《二维视界》之《时点3》:Loh Kian Ping:氢是小小螺丝钉,哪里不稳去哪里— 氢化助力碱金属插层TMDs的稳定1T’型相转变

自打石墨烯被发现,就迅速掀起了二维材料的研究热潮。元素周期表里的各种元素被进行组合,一时间二维材料家族发展得欣欣向荣,其中,过渡金属二硫属化物(TMDs)就是其中非常重要的一系。调控过渡金属d-轨道上的电子填充状态,我们可以定制具有不同电学和光学性质的材料。通常大家的做法是设计元素配置,但是 的组合(过渡金属+硫族元素)也是有尽头的呀,似乎我们需要寻求一种更细腻、更匠心的方法,重塑材料的构型就是一个极有效的选择。举个例子,2H相的MoS2和WSe2是半导体型,而1T’相的则为金属相,具有很多有趣的性质,比如量子自旋霍尔效应、Weyl半金属性等。由于其扭曲相的低对称性和各项异性的光学性质,1T’相的MoS2甚至被预计会在非线性光学领域有着极为出色的表现。

理想很丰满,现实超骨干。现有的相转变技术倒是五花八门,比如碱金属插层、电子束辐照,机械应力和等离子体激发等。但这些方法得到的1T’相TMDs都非常不稳定,空气、高温和时间都会让其被打回原形。可以说,若要真正让这些1T’相的TMDs绽放光彩,建立一种充分而稳定的相转化技术无疑十分重要。新加坡国立大学的Loh Kian Ping教授提出了自己的独门暗器,他们巧妙地在碱金属插层TMDs诱导相转变的基础上,引入了“氢”,使得活泼的插层Li+成为了稳定了LiH。他们实现了1T’相的完全相转变,并且所获得的材料能久经时光考验。这样的一种氢化稳定策略还具有很好的拓展性,有望用于多种稳定1T’相的TMDs(比如WS2和MoTe2)的制备。基于此获得的1T’相的TMDs较之2H相的表现出更强的光学Kerr非线性和更高的透光性,这为其在光学器件领域的应用提供了一条新的思路。

TMDs

当以Li离子对MoS2进行插层时,其作为给电子体,将电子转移至Mo的4d轨道,由此形成d3电子组态,三菱柱配位转变为八面体配位,构型也由2H相转变为1T’相。而另一方面,Li离子又极易发生水解和氮化反应,从而丧失给电子能力。但若将其进行氢化后,一切变得柳暗花明,1T’相的MoS2摆脱了不稳定的魔咒,他们得到了稳定的100%纯相1T’型MoS2(h-Li1.5MoS2)。他们也结合对比实验和理论计算,给出了十分详实的解释。一方面,氢化锂(LiH)的形成使得Li钝化,防止其与N2和H2O反应;另一方面,LiH甚至是一个更好的路易斯碱,具有更强的供电子能力,促进MoS2的2H相向1T’相的转变。

1T’相的MoS2中的自由载流子多,能屏蔽电子和空穴间的相互吸引,削弱激子效应,故而透射光谱会变得相对平坦,他们观察到相较于2H相的MoS2,h-Li1.5MoS2的透光性高达99%。我们可以期待,TMDs材料的这两种非线性折射系数和吸光系数不同的相,给我们提供了一种通过调控材料相来实现光振幅调制的可能,由此促进其在平面透镜领域中的应用。相关文章发表在J. Am. Chem. Soc.(DOI: 10.1021/jacs.6b13238)上。

付 磊 About 付 磊

武汉大学化学与分子科学学院教授;主要研究二维材料的表面控制生长及其在柔性、能源领域的应用。更多信息请访问:http://leifu.whu.edu.cn

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