基于多级孔金属-有机框架(MOFs)纳米晶体的纳米反应器

催化剂的选择性对于提高反应产率、降低生产成本的重要性不言而喻,尤其是对于副产物较多、分离困难的反应。通过发展一类具有“蛋黄-蛋壳(yolk-shell)”结构的纳米反应器,将催化剂(yolk)包覆在多孔材料(shell)中,利用多孔shell的选择性,可有效解决催化剂的选择性调控问题。多孔shell也可避免非目标反应物的干扰(如催化剂中毒)或者催化剂由于团聚而导致的活性降低,提高催化剂的稳定性与使用寿命。此外,该类纳米反应器由于在yolk和shell之间存在较大的空腔,有利于反应物的传质过程,可显著提高反应速率(尤其是相比于核-壳(core-shell)结构的纳米催化体系)。

如上所述,shell材料对于纳米反应器的选择性具有决定性作用。然而,传统的shell材料主要是无定形多孔物质,无法实现精确的尺寸选择性。金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)由于具有多孔的晶体结构、精确可调的孔径/窗口尺寸以及丰富的结构多样性,在实现精确(分子水平上)的尺寸选择性催化方面,具有独特的优势和特点。然而,由于合成方面的挑战,目前基于MOFs的选择性催化结构主要集中于core-shell类型,yolk-shell类纳米反应器方面的研究还处于初始阶段。

Smll-sunchengyong

近期,中山大学苏成勇、王大为小组基于多级孔结构的MOF纳米晶体,设计合成了一种yolk-shell类型的纳米反应器。通过牺牲模板法,在MOF(ZIF-8)纳米晶体内部引入大孔,制得多级孔纳米ZIF-8;同时,将具有催化活性的金(Au)纳米颗粒引入到ZIF-8大孔中,得到[email protected] yolk-shell 纳米反应器。该纳米反应器中ZIF-8壳层具有单晶长程有序结构,因此完美保留了ZIF-8自身的微孔结构,可在分子水平对反应物进行尺寸选择,并使反应器具有良好的结构稳定性;同时,ZIF-8壳层还具有通过牺牲模板法所形成的大孔,有利于显著改善反应物与产物的传质过程,提高反应转化效率。此外,通过控制[email protected]2纳米颗粒在ZIF-8生长溶液中的加入量,可以对ZIF-8壳层中纳米反应器单元的数量进行调控。该团队以醇的催化氧化反应为例,对纳米反应器的性能进行了研究。结果表明,分子轴向尺寸小于ZIF-8窗口尺寸的正丁醇与正己醇分子,都能在纳米反应器中进行高效的催化氧化反应;而尺寸大于ZIF-8窗口尺寸的苯丙醇分子,则不能被催化氧化。

该工作不仅为新型纳米反应器的发展提供了重要的新思路,而且在先进催化体系、多功能杂化纳米结构等方向的研究方面也具有重要的参考价值。本工作以全文形式发表在Small(DOI: 10.1002/smll.201601873)上,第一作者为中山大学化学系博士生王书海。

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