构建多孔WO3薄片实现高效驱动光阳极析氧反应

依托于光激发而产生的电子和空穴催化水分解是应对能源危机的一条重要途径。其中基于光生空穴催化的光阳极反应由于其复杂的四电子过程而成为实效高效光电水分解的决速步骤和关键科学问题,并得到学术界的广泛关注和研究。WO3材料被认为是为数不多能抗光腐蚀的氧化物半导体而备受关注。但是对块材WO3而言,由于在光电催化过程中光生空穴受制于多个因素,使其光生空穴利用率不高,因而催化效率并不能令人满意。光阳极析氧反应主要包括三个步骤:光吸收产生空穴、载流子的迁移以及表面氧化反应。因此,协同优化以上三个反应过程的制约因素,提高光生空穴的利用一直是各国学者追逐的目标。

从其晶体结构出发,WO3的{001}晶面由于具有较高的氧原子占有率而具有最高的催化活性,二维薄片结构为暴露出高比例的活性晶面提供了一个理想的平台。但是,由于其光生电子空穴会沿着{001}晶面的W-O-W方向迁移,长距离的迁移使得其电子空穴的复合几率提高。为了克服WO3中催化能力和光生空穴利用率之间的固有的矛盾,在超薄片上构建孔结构,能够有效地缩减电子空穴的迁移距离,从而降低载流子的复合几率,有利于空穴迁移到材料表面进行催化反应。更重要的是,孔结构周围丰富的悬挂键有利于水氧化过程中分子的吸附,能进一步增强催化能力。因此,构建富含孔结构的WO3超薄片是实现高效光阳极析氧反应的有效途径。

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基于此,中国科学技术大学谢毅教授和肖翀副研究员课题组通过拓扑化学转化的方法获得了高活性晶面暴露的多孔WO3超薄片。基于DFT计算发现,相对于块体材料而言,多孔WO3超薄片的价带边的电荷密度明显增加,这能产生更多的光生空穴。另外,其特殊的孔结构缩短了光生空穴迁移的距离,高的导电性确保了其迁移速度,有利于光生空穴快速地迁移到催化剂的表面,降低了电子空穴复合的几率。最后,由于其高活性晶面表面丰富的悬挂键使得多孔WO3超薄片的价带边更正,从而表现出更强的氧化能力,降低析氧催化的反应能垒。基于多孔WO3超薄片特殊的原子排布和诱导出的电子结构,实现了光阳极析氧催化反应全过程(具体为光生激发,载流子的传导和迁移,光生空穴的氧化反应)的同时调控,从而其光阳极器件在1.4 V vs. Ag/AgCl时表现出高达2.14mA cm-2的光电流。基于该工作提出的精妙的原子排布设计以实现光电催化全过程的协同优化的策略为进一步设计高效光阳极催化剂提供了一个有效途径。

相关成果近日发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.201600437)上。

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