调整B位的元素获得具有窄带隙的钙钛矿半导体光催化剂

最近,钙钛矿太阳能电池已经证明钙钛矿材料是一种优秀的光吸收半导体材料,然而,目前的应用于钙钛矿太阳能电池的材料很难直接应用于光催化水分解中,这主要是因为在太阳能电池器件中所用的钙钛矿材料为离子型的MAPbX3,其易溶于水而失去原有的钙钛矿结构。另外从光解水反应,考虑到光催化剂的稳定性,氧化物依然是最佳最佳的选择,这有效的避免了光催化剂自身的光腐蚀现象。综合上面的分析如何获得具有窄带隙的ABO3型钙钛矿光催化剂仍然存在着较大的挑战。

从半导体的能级结构理论计算, 我们知道相对于A位离子B位离子对ABO3的带隙影响更大,通常B位离子与氧的电负性之差越大导致带隙越大,(Appl. Phys. Lett. 2014, 104 152903.)钙钛矿材料的价带顶主要是由O的p轨道组成,导带底是由B位离子的d轨道和O的p轨道杂化而成(J. Phys. Chem. C 2013 117 5043.) 最近Rappe等人证实窄带隙的钙钛矿可以利用两种不同过渡金属处于B位形成的钙钛矿来实现。这主要是由于两种不同的过渡金属离子的半径不同导致B出现偏离中心的移位,这会改变钙钛矿半导体的带隙。(Nature 2013, 503, 509.)

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基于上面的考虑, 北京工业大学的孙再成研究小组针对于宽带隙的BaTiO3(3.46 eV)提出利用Nb5+ 和Fe3+替代B位的Ti4+利用熔盐法获得暗绿色的Ba2FeNbO6(BFNO)纳米立方体。所获得的BFNO的带隙从原来的3.46eV降低到2.29 eV。XRD结果表明BFNO具有交替的六配位Fe-O 和Nb-O八面体结构。虽然BFNO具有宽光谱吸收,然而其光催化性能却是非常令人失望,几乎没有光催化水分解活性。分析其原因,可能是BFNO的电荷复合的速率较快,导致其不能产生有效的电荷分离。为了促进BFNO的电荷分离过程,该小组构建了SrTiO3-BFNO固溶体,随着BFNO在SrTiO3中含量的增加,固溶体的带隙发生渐变。更为重要的是固溶体具有一定的光催化水分解制氢的活性,这说明在这一体系中确实是电荷分离的效率制约了光催化的活性,从而为今后的研究开拓了新的研究思路,(1)通过B位的调节可以实现对ABO3型钙钛矿材料半导体能级结构的调控;(2)发现有效的途径提高电荷分离的效率才能够真正的使这类材料发挥出光催化的活性。

相关工作发表在Advanced Energy Materials (DOI:DOI: 10.1002/aenm.201600932)上。

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