聚二甲基硅氧烷涂层修饰的Pd/MOF复合物:表面疏水化修饰提高材料催化性能

金属-有机骨架材料(MOFs),作为一种相对新型的多孔材料,具有结构可剪裁性、多样性以及高比表面积等诸多优势,同时兼具均相催化剂和多相催化剂的优点,从而在催化上具有潜在的应用前景。近年来,人们利用MOFs限域具有高催化活性的小尺寸金属纳米颗粒,进一步拓展了其在催化中的应用。但是这些研究主要聚焦在MOFs孔洞对金属纳米颗粒的稳定性作用,极少有报道关于金属纳米颗粒所处位置的周围环境对催化性能的影响。特别是,MOFs稳定的金属纳米颗粒复合催化剂表面的亲/疏水改性对于其催化性能影响,目前还尚未见报道。

最近,中国科学技术大学化学系江海龙教授课题组基于他们前期与俞书宏教授课题组合作对MOFs表面进行聚二甲基硅氧烷(PDMS)热沉积改性并提高表面疏水性和改善MOFs水/湿气稳定性的工作(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16978-16981)基础上,选取一种经典MOF(UiO-66)稳定的Pd纳米颗粒复合物(Pd/UiO-66)作为研究对象,对其进行简单的PDMS涂层使得复合物表面具有疏水性。这种PDMS修饰的Pd/UiO-66(记为Pd/[email protected])表面沉积了一层很薄并带有结构缺陷的PDMS层,使获得的催化剂表面在具备疏水性的同时,并不影响催化反应产物/底物的传输,因而使得疏水性反应底物可以通过PDMS薄层并在Pd催化活性位点附近得到富集。

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研究结果证明,对比于未经修饰的Pd/UiO-66来说,Pd/[email protected]可以极大改善不同类型的基于疏水性底物的催化加氢反应的活性。同时,由于PDMS薄层的存在有利于稳定Pd纳米颗粒并防止其团聚,从而使得催化剂的循环稳定性也得到大大提高。不仅如此,由于PDMS薄层有利于疏水性底物在催化位点周围的富集的同时,它有效阻碍亲水性底物的通过并使其难以和Pd位点接触,从而Pd/[email protected]对亲水性和疏水性底物表现出了显著的选择性催化行为。

值得指出的是,虽然Pd/MOF是一种理想的模型用来证实方便的PDMS涂层对催化剂在催化活性和循环稳定性上的改善并产生额外的亲/疏水底物选择性,事实上,作者还对其它不同类型的Pd催化剂(如商业化的Pd/C催化剂,Pd/SiO2等)进行类似的PDMS涂层修饰,发现同样可以获得类似的活性、选择性以及循环性的改善。证明了这种PDMS涂层修饰方法在改善催化剂相关性能上具有很好的普适性。由于该PDMS涂层方法的简便、廉价以及普适性,使其在实际应用中可能具有重要的价值。相关研究工作发表在近期出版的Angewandte Chemie International Edition(DOI: 10.1002/anie.201600497)上。

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