高效Z型光催化材料体系的研究进展与展望

光催化反应的进行应符合热力学以及动力学要求,既要求光催化材料具有较窄的能隙,以便吸收更多的光能产生光生电子与空穴,又要求光催化材料的具有适当大的能隙,以便具有合适的氧化还原势发生催化反应。尽管TiO2、WO3等光催化材料获得了广泛的研究,但是效率仍然很低。对植物光合作用的细致研究发现其主要有两个光系统和一个光合链组成。光系统 II (PS II) 吸收光后发生水的氧化反应,其产生的电子通过传输通道-“光合链”-传递给光系统 I (PS I)。PS I 吸收光能后产生电子,形成具有强还原态辅酶 II (NADP) 用以还原 CO2 生成糖类物质,而自身被由 PS II 传来的电子所还原。电子传递链呈“Z”字形,因此称为 Z 型反应,该反应的量子效率接近 100%。人工Z型光催化体系由氧化反应催化剂(PS II)、还原反应催化剂(PS I)和电子介体组成。在光照射下,Z型光催化体系的两种催化剂均产生光生电荷,PS II的光生电子迁移至电子介体,然后与PS II的光生空穴复合,而PS I中光生电子发生还原反应,PS II中光生空穴发生氧化反应。Z型光催化体系具有突出的优点:(1)借助双光子激发过程,在不同的光催化剂上分别完成还原反应和氧化反应;(2)Z型光催化体系中的光催化剂只需分别满足各自的光激发过程和对应的半反应,降低了光催化反应的热力学要求,为光催化材料的选择和设计提供了很大空间;(3)氧化反应和还原反应过程相互分离,有效抑制逆反应的发生;(4)利用电子介质,Z型光催化体系中的光生电子与空穴能够有效分离与传输,保持较强的氧化还原能力;(5)产氢催化剂的光生空穴与产氧催化剂中的光生电子相复合,增强了光催化体系的稳定性。因此,设计和制备Z型光催化体系成为光催化领域的研究热点。

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南京大学物理学院周勇教授课题组结合研究团队多年来的工作,在Wiley综合期刊 Advanced Science 上发表了Z型光催化体系综述性文章,系统阐述了这一研究领域的最新进展,并对该领域未来的研究热点进行了预测与分析。该论文首先分析了以离子型氧化还原对 Ox/Red (如Fe3+/Fe2+, IO3/I 等) 作为电子介体的Z型光催化体的反应原理。该类Z型体系广泛应用于液相光催化分解水反应。利用Ox/Red的氧化还原反应,产氢催化剂中光生电子与产氧催化剂中光生空穴相复合,提高了光生电子与空穴的分离,提高了光催化性能。然而,该类Z型体系也有一些不足。Ox/Red、产氢催化剂和产氧催化剂在液相中相互分离,光生电荷的分离与传输效率受到了一定限制,而且往往有逆反应发生。此外,Ox/Red吸收光能,一定程度上减少了光催化剂俘获的光子数量,其稳定性也是要考虑的问题。

针对Ox/Red电子介体Z型体系的不足,研究人员开发出无电子介体的直接Z型体系。该体系中PS II与PS I两种光催化剂直接接触,PS II导带中的光生电子迁移至PS I的价带与光生空穴复合,PS II与PS I的光生空穴与光生电子分别发生氧化还原反应。该直接Z型体系有效避免了Ox/Red电子介体Z型体系的不足,可用于水分解、CO2还原、液相污染物处理等领域。PS II与PS I两种光催化剂的接触界面往往存在晶格不匹配、缺陷等电子与空穴复合中心,对光生电子与空穴在界面间的迁移产生了不利影响,设计优良的接触界面是进一步提高直接Z型体系光催化效率的有效途径。

为了促进界面间的光生电荷快速迁移,研究人员开发出固态电子介体Z型光催化反应体系,在PS II与PS I两种光催化剂界面间加入导电层(如Au、Ag、石墨烯)作为电子传输体,良好的界面接触,使PS II导带中的光生电子快速迁移至PS I的价带与光生空穴复合,有效促进了PS II和PS I中光生电荷的分离,从而提高光催化反应效率。因此,固态电子介体Z型光催化反应体系在水分解、CO2还原、污染物处理等领域获得了广泛的研究与应用。

尽管Z型光催化反应体系的研究取得了长足进展,但还有很多方面值得深入研究:(1)深入研究光催化反应的路径以及光生电荷的分离与复合机制;(2)设计与制备新型电子介体,促进光生电荷的分离与传输,增加参与光催化反应的光生电荷数量;(3)开发满足光催化反应的动力学以及热力学要求的新型光催化材料体系,促进氧化还原反应的快速进行。该工作将帮助研究人员了解Z型光催化反应体系研究领域面临的挑战和机遇,对未来高性能Z型光催化反应体系的研发和利用具有重要指导意义。

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