从金属-有机骨架至双官能化多孔性碳材的新思维并实现高效率的质谱分析能力

smallmashengqian基质辅助雷射脱附游离飞行时间质谱仪(MALDI-TOF-MS)具有侦测时间短、高通量分析、样品制备简易的特点,已被广泛用于生物性样品或高分子的检测,而基质种类常是影响离子化效能的重要因素。传统基质多以小分子有机酸为主,吸收雷射能量的能力并诱发样品进行脱附游离,但基质也会同时被离子化,导致在低分子量质谱范围有严重的背景讯号干扰,不利于分析小分子。此外,传统基质易有结晶点不均匀使得讯号再现性差的缺点。因此,开发新型式的基质是解决样品的离子化与侦测小分子的一项重要课题。

赐于纳米技术的发展,已有许多材料可用为基质提升样品的离子化能力。而在诸多纳米材料中,因多孔性碳材具有优异的吸光能力、良好的热和化学稳定性等优点而成为理想的基质选择。但是碳材的高疏水性及缺乏官能性将导致自身聚集的现象而限制其应用面。举凡化学气相沉积、雷射剥蚀、电弧等方法是传统制备多孔性碳材的重点技术,然而这些方法需使用大量有机溶剂、成本高且存在污染性等问题。因此,如何有效提升官能性是多孔性碳材在质谱分析法应用研究中急需解决的一个重要问题。
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近期,南佛罗里达大学马胜前、中原大学黄悉雅与林嘉和等研究团队以 “自牺牲模板法” 的概念直接以高温碳化铝系列的金属-有机骨架(cAl-MOF),发展了一种同时拥有羧酸与氧化铝官能化多孔性碳材的方法,不但有效防止碳材团聚的现象,也同时解决质谱的背景讯号干扰与不易侦测小分子的问题。而此碳材之孔洞大小介于微孔(1.4 nm)至中孔(5 nm)间,且具有高比表面积(1145 m2g-1),为一种层次型的多孔结构 (hierarchical porous structures)。亲水性质测试结果说明:cAl-MOF长时间浸泡在水相溶液中仍保有很好的悬浮度,相较于市售的碳管或石墨则在短时间内产生团聚的现象。此外cAl-MOF的水蒸气吸附量是活性碳的数倍,说明cAl-MOF具有相当好的亲水性质。再者,当碳化温度从600oC提升至1000oC时,碳材中的羧酸含量从2.6%下降至1%,且在水相溶液中的团聚现象也趋于严重,证实热裂解温度与cAl-MOF的亲水性质为高度相关。质谱分析结果说明:因为cAl-MOF基质有好的结晶分散性、官能性、雷射吸收能力与低热容(heat capacity),能成功分析小分子醣类、胺基酸、多环芳香碳氢化合物、酚酸、邻苯二甲酸酯,甚至是大分子胜肽化合物,且讯号相对标准偏差(RSD%)介于6-23%,其表现皆优于其他常见的碳材(碳管、石墨、活性碳、CMK-3)。此外,cAl-MOF中的氧化铝同时扮演着刘易斯酸的角色,可以大幅提升碱性物质的离子化能力。再者,cAl-MOF的孔洞特性可同时作为吸附剂萃取水样中微量的塑化剂,大幅降低侦测极限至4 ppb。更重要的是: 金属-有机骨架自牺牲模板不仅方法简便也能降低有机溶剂的使用量,对环境与成本是一大更是可以利用MOF具配位基与金属可调节性制备出不同官能化的多孔性碳材,未来将开启碳材无限的可能性。相关结果发表于Small (DOI: 10.1002/smll.201502817)上,文中图片也被杂志选为卷首。该文的第一作者是中原大学施咏汉博士。

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