二氧化钛空心球光电转换材料合成取得重要进展

随着功能介孔材料的快速发展,具有新颖空心结构的介孔材料引起了人们极大的兴趣。而在众多空心材料中,介孔二氧化钛空心球由于具有丰富的晶体结构、良好的化学和热稳定性、优异的光学和电学性能、以及大比表面积、低密度等显著特点,目前在光催化、染料敏化太阳能电池、锂离子和钠离子电池、光解水以及纳米药物载体等领域具有广阔的应用前景。介孔二氧化钛空心球的合成方法很多,目前普遍采用的是模板法。然而,采用模板法合成有序、晶化、壳层厚度可控的介孔二氧化钛空心球仍然面临重大挑战。首先,与氧化硅不同,二氧化钛前驱体(如钛酸正丁酯)中的钛原子具有较低的电负性以及较高的配位数,水解和缩聚速度极快,很难控制,难以在硬模板的空腔中与表面活性剂分子通过自组装形成高度有序的介观结构。其次,在高温煅烧脱除模板剂的过程中,薄的介孔二氧化壳层由于快速晶化易导致孔道结构的坍塌。Smallzhaodongyuan

针对以上制备介孔二氧化钛空心球的问题,复旦大学赵东元院士课题组提出了一种新颖的空间限域溶剂挥发诱导自组装(solvent evaporation-driven confined self-assembly)方法,成功实现了高度有序、晶化大孔/介孔二氧化钛空心球(~ 700 nm)的可控制备。该方法巧妙地利用大孔碳(反opal结构)为支撑硬模板,通过灌注酸性二氧化钛前驱体,进而挥发有机良溶剂制备得到(见配图)。其中大孔碳骨架不仅起到硬模板获得空心结构的作用,而且有效地保护了介孔二氧化钛空心球在高温晶化过程中介观结构的坍塌。合成中引入的酸(如醋酸)可以有效地抑制二氧化钛前驱体的快速水解。得到的大孔/介孔二氧化钛空心球具有可控的壳层厚度(~ 20-120 nm)、超高的比表面(~ 120-180 m2/g)和孔体积(~ 0.4-0.7 cm3g-1), 可调变的孔道对称性(二维六方p6mm或体心立方Im3m)、有序的介孔尺寸(~ 20-120 nm)以及高度晶化的锐钛矿晶体结构。同时,该二氧化钛空心球具有大孔(~ 300 nm)的窗口结构,使得其介孔空心结构和性能变得更加丰富。该介孔二氧化钛空心球在染料敏化太阳能电池的应用中显示出高达9.5 %的光电转换效率。赵东元院士课题组提出的这种空间限域溶剂挥发诱导自组装方法简单易操作,有望进一步扩展到合成其它高度有序、晶化大孔/介孔金属氧化物空心球。其相关结果发表在Small(DOI:10.1002/smll.201503420)上

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