固态MAPbI3钙钛矿薄膜中的碘离子移动及电场驱动的MAPbI3-PbI2可逆转变

 基于有机无机复合钙钛矿的太阳能电池是近年来新能源开发的热点之一。以碘铅甲胺(Methylammonium lead halide,MAPbI3)为代表材料的钙钛矿太阳能电池能量转换效率经短短6年发展已经达到21.0%(经认证),从众多太阳能电池中脱颖而出,被视为一种极具有实用化前景的光伏技术。

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自2014年美国内布拉斯加大学林肯分校黄劲松教授团队在自然材料期刊首次报道可翻转钙钛矿太阳能电池以来(Giant Switchable Photovoltaic Effect in Organometal Trihalide Perovskite Devices,Nature Materials, 14, 193-198 (2015)),钙钛矿材料中离子移动现象已引起学术同行广泛关注。钙钛矿材料中可动离子的发现很好地解释了困扰学术界已久的光电流迟滞现象(电流-电压特性曲线以及测量到的能量转换效率与扫描电压的方向及速度密切相关)。除迟滞现象及可翻转光伏现象外,更多实验结果表明离子移动现象还可用于解释其它若干新奇实验发现,例如:光照钙钛矿薄膜产生的巨介电常数现象、钙钛矿场效应晶体管中的离子屏蔽现象、混合卤素钙钛矿薄膜在光照下的相分离现象、和光照诱导钙钛矿太阳能电池的自极化现象。目前,由于离子移动现象对钙钛矿太阳能电池的性能表征和长期稳定性有重要影响,对离子移动现象的研究逐渐成为该领域的重要研究分支。其中,学术界普遍好奇的一个重要问题是MAPbI3薄膜中究竟什么离子在移动。

2015年上旬,黄劲松教授团队首次提供了室温下MAPbI3薄膜中甲胺离子(MA+)移动的直接实验证据(Advanced Energy Materials, 2015, 5, 1500615),证实了甲胺离子的高移动性和对钙钛矿薄膜的电学掺杂功能。与此同时,一些研究组对MAPbI3薄膜中的离子传输开展了理论计算分析,预测碘离子(I)比甲胺离子具有更好的可移动性。尽管如此,室温下碘离子的移动一直缺乏直接的实验证据支持。

 近日,黄劲松教授团队(包括研究科学家袁永波博士和王琦)在330 K的温度下对横向钙钛矿太阳能电池进行电学极化处理,观察到MAPbI3薄膜中大量碘离子在亚毫米尺度的长程移动,为可动离子的确立提供重要实验线索。此外,研究中发现另一基于离子移动的实验新现象:在外加电场的驱动下,通过将MAPbI3晶体中的大量可动离子MA+和I抽出可以将具有钙钛矿结构的MAPbI3晶体转变为具有层状结构的PbI2晶体。同时,MAPbI3中的PbI6八面体由共顶点排列结构变为共棱排列结构;相反,I和MA+离子注入回PbI2晶体则能可逆地将PbI2转变为MAPbI3晶体。测量发现由MAPbI3转变为PbI2的区域具有更高的可见光透过率、更高的电阻率以及更高的坚硬度。这一进展为科研工作者理解钙钛矿材料的固态电化学反应活性提供了重要线索,向开发具有更高稳定性的钙钛矿材料迈进一步。

钙钛矿材料中的离子移动现象、电学掺杂现象、以及这次发现的电场驱动的可逆晶体结构转变现象可为新型钙钛矿元器件(如忆阻器元件)的设计和开发提供新技术与新思路。相关文章发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.201501803)上。

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