基于限域取代反应制备的三维锑基负极

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       随着锂离子电池的快速发展,商业化的石墨负极由于其具有较低的理论比容 (372 mAh g-1)和过低的嵌锂电位(~ 0.1 V vs. Li /Li),容易导致锂枝晶的形成,因此,石墨已经不能满足下一代高能量锂(钠)离子电池的发展。近年来,合金负极已被提出并表现出较高的比容量,相对较高的嵌锂电位以及较高的电子电导率,如锑(理论容量:660 mAh g-1,锂插入电位:~0.9 V vs. Li /Li),该材料不仅表现出较高的理论比容量,同时也展现出相对安全的电位,从而可以有效避免锂枝晶的形成,提高整个电池系统的安全性。但是,基于合金反应的负极材料(如Si、Sb、Sn、Ge等)都面临一个大的体积膨胀问题(Si: 400%, Sn: 260%, Sb: casino 150% upon lithiation),即锂离子或钠离子插入/脱出过程中造成较大的体积膨胀/收缩,从而导致材料坍塌或从集流体上脱落,最终导致较差的循环性能。随着纳米技术的快速发展,减小颗粒尺寸以及通过导电剂的包覆来改善合金负极的体积膨胀效应问题,但是,纳米颗粒的团聚是不可避免的,同时过大的体积膨胀效应势必导致包覆层的破碎,从而失去活性组分的有效保护,因此,对于合金负极而言,发展一种能够持续并具有弹性的保护层是非常有效的途径之一来改善其循环稳定性。

       为此,中国科学技术大学的余彦教授课题组与德国马普固体所合作提出了一种基于静电组装和限域取代反应制备了石墨烯保护的三维锑基负极材料。该方法直接利用商业化的泡沫镍作为生长基底和还原剂,反应驱动力来自于电极电位的差别,实现了NiSb/Sb三维负极的生长。首先,利用氧化还原反应协同静电吸附制备了石墨烯保护的三维镍基底,然后,利用界面取代反应实现了NiSb/Sb活性组分在石墨烯/泡沫镍夹层的限域生长,如下图所示。该设计不仅可以有效限制活性组分的长大,而且可以阻止活性组分的脱落。该材料可以直接用作锂离子或钠离子电池负极,不需要任何添加剂,如导电剂或粘结剂,简化了电池组装过程并且降低了材料成本。更为重要的是,这种三维结构的设计实现了活性材料在石墨烯/泡沫镍夹层的原位限域生长,能够有效地缓冲活性组分的体积膨胀效应,从而实现较好的锂/钠存储性能。在200 mA g-1的充放电电流密度下,50次循环后,该电极能够表现出340 mAh g-1的比容量,七倍于没有石墨烯保护层的NiSb电极(46 mAh g-1)。在500 mA g-1电流密度下,200次循环后仍能保持90%的比容量。相关结果在线发表于Small (DOI: 10.1002/smll.201502000), 并被该期选为inside front cover。

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