三维PdNi双金属网状纳米结构的动力学控制还原合成以及电催化应用

2        直接醇燃料电池(DAFCs) 由于具有高能量密度、结构紧凑等优点,在便携电源方面引起了人们的广泛关注。构建高效的DAFCs 已经取得了很大的进展,尤其是发展Pt 基的新颖纳米电催化剂。尽管如此,此类贵金属催化剂由于资源稀缺、价格昂贵、电化学氧化动力学缓慢以及Pt 基催化剂的毒化等原因而限制了其大规模应用。设计合成高效能的非 Pt纳米电催化剂是DAFCs领域一个非常重要的研究课题,其中Pd被认为是重要的替代材料之一。因此,如何在形貌、结构以及组分上综合调控设计合成高活性高稳定性的功能Pd基催化剂成为科学家们面临的一大挑战。

        德累斯顿工业大学Alexander Eychmüller教授及其研究团队提出了一种基于动力学控制还原方法制备三维多孔PdNi双金属电催化剂,最终结果表明,该催化剂在碱性介质中具有良好的乙醇氧化电催化活性以及稳定性,并有望将其应用于乙醇燃料电池以及其它能源转换系统中。其相关结果发表在Small上http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201401432/abstract

        研究表明催化剂的催化性质与材料本身的尺寸、形貌及其组分都有密切的关系。因此,课题组通过动力学控制还原的方法制备了三维多孔PdNi双金属催化剂。硼氢化钠是制备贵金属纳米粒子的最常见的还原剂。在特定保护剂存在的条件下,利用硼氢化钠还原贵金属前驱体制备各种稳定分散的纳米粒子。本工作中,通过合理调控硼氢化钠和贵金属前驱体的浓度,课题组直接利用硼氢化钠的还原在室温水相中大规模制备了三维多孔PdNi的双金属网状结构。实验结果表明金属前驱体的浓度对产物的合成起到了至关重要的作用。如果金属前驱体的浓度很低,得到的产物只能是金属纳米粒子, 无法实现三维多孔金属纳米结构的制备。当继续增加金属前驱体的浓度至0.1 M, 这种三维的双金属纳米海绵结构就可以得到。前驱体在快速的还原过程中产生大量的晶核,这些不稳定的晶核很容易发生熔合并在短时间内诱导形成三维的网状结构。形貌测试表明,所得到的三维网状结构是由一些2—10 nm 左右的小纳米粒子熔合组装而成,进一步验证了其形成机理。电催化乙醇氧化结果表明,在0.5 mol/L的NaOH电解质中,经过组分优化的Pd83Ni17 不仅具有低的起始电位(−0.51 V vs. Ag/AgCl) 而且具有较高的电流密度 (1.11 A mg Pd−1)。相比之下,Pd83Ni17 也显示出比较优异的抗毒化性能。在催化的稳定性方面,Pd83Ni17在200次循环后其电化学活性面积能保持在79%,远高于商业催化剂Pd/C的39%。计时电流曲线测试也表明在整个测量时间里, PdNi 双金属催化剂具有高的电流密度以及稳定性。自支撑的三维网状结构、双金属组分的协同作用以及裸露的表面结构这些有利因素共同增强了乙醇的电催化活性和稳定性。结合其简单普适的制备方法以及结构组分的进一步可调控性(如脱合金形成核壳的三维结构),该催化剂在燃料电池中具有很大的应用潜力。

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