可用作酸性细胞器成像探针的锗纳米晶绿色合成方法

smll201402743-gra-0001-m作为纳米领域研究热点的硅、锗半导体纳米晶,具有优异的荧光特性,与传统的荧光材料相比具有光稳定性强、荧光性质可调、荧光寿命长等优点。过去二十年中有很多的研究组对硅的纳米晶的制备及其应用已进行了深入的研究。与硅相比,锗纳米晶的研究工作则相对较少。但是我们知道,锗与硅相比具有更大的激子玻尔半径,表现出更强的量子限域效应。因此,锗纳米晶近年来也逐渐开始引起人们的关注。

纵观现有技术,锗纳米晶的制备方法主要有超声雾化高温裂解法、化学气相沉积法、固态聚合物热分解还原法、卤化锗水解氢气还原法、格式试剂或者钠、有机锂等强还原剂还原法等。但现有的锗的制备方法存在诸多问题。一些制备方法采用的锗源(如四氯化锗,二碘化锗等)具有剧毒且不易保存,一些制备方法的制备条件非常苛刻(如要求惰性气体保护,反应温度高、需高沸点溶剂等),而且大部分制备反应都是在有机相中进行,给纳米晶的分离及其应用带来很大的局限性,尤其是在细胞成像领域。也有课题组通过将有机相中制备的锗量子点表面改性成氨基,使其溶于水,但是由于表面大量的氨基的存在,又使其具有很大的细胞毒性,也限制了其在生物细胞成像方面的应用。同时,很多方法制备得到的锗量子点无法在大气环境中稳定存在,在空气中会发生氧化,荧光逐渐被淬灭,荧光量子产率低,亦限制了锗量子点的应用。

国家纳米科学中心聂广军研究员与清华大学深圳研究生院孙树清课题组合作,发明了锗纳米晶的绿色合成方法,该方法采用二氧化锗作为锗源,用碱性溶液溶解后,无需惰性气体保护,在加热的条件下用硼氢化钠作为还原剂,锗的氧化物将逐渐被还原,中间将有棕红色的难溶物生成,但是在对反应液进行适当的pH调节后,最终将获得无色透明的锗纳米晶溶液。通过X射线表面光电子能谱表征,表明大部分锗元素以单质状态存在。用此方法获得的锗纳米晶的量子产率高达26%,并表现出优异的光稳定性。这种锗纳米晶在体外试验中表现出优异的生物相容性,细胞毒性试验发现即使锗纳米晶浓度高达200 μg/mL的情况下都未发现明显的细胞毒性。而且这种方法制备的锗纳米晶的荧光性质具有pH依赖性,在pH大于6的情况下荧光很强,但是pH小于6的情况下荧光会迅速淬灭,尤其当溶液pH值在5~6之间变化时,锗纳米晶的荧光强度变化会表现出指数变化趋势。溶酶体是一种酸性细胞器,其pH值大约在5左右。如果溶酶体的pH升高就会影响其内部多种酶的活性,进而影响细胞的功能。用Bafilomycin A1处理后的细胞与锗纳米晶共孵育后,锗纳米晶在细胞内的荧光强度会明显增强,表现出灵敏的溶酶体损伤指示特性。相关结果发表在近期的Small上

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