直边、曲边和波纹边结构银纳米片的合成及其表面增强拉曼性能研究

自从Mirkin课题组首次采用光诱导化学还原法成功合成银纳米片以来,银纳米片就因其高度各向异性的结构、丰富的尖角和极大的比表面积而呈现出优异的光学性质和广阔的应用前景,因而受到科研人员的广泛关注。合成银纳米片的传统方法包括光化学还原、热分解、电化学还原、超声辅助法等等。绝大多数的合成方法都需要柠檬酸盐(citrate)作为保护剂(capping agent)保证银纳米片的成功合成。然而由于对柠檬酸盐在银纳米片形成过程中的作用机理缺乏深入的了解,使得银纳米片的合成重复性较差。佐治亚理工学院的秦冬教授课题组发展了无柠檬酸盐(citrate-free)参与的溶剂热法来合成边长为50 nm的银纳米片,该法以乙醇作为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为还原剂,硝酸银(AgNO3)为前驱体,在溶剂热条件下将银纳米片的产率提高到99%以上,并且重复性也得到极大提升。相关工作发表于ACS Applied Materials & Interfaces上。

最近,该课题组基于以上结果,又发展了一种无柠檬酸盐参与的水热法用来合成边长为100-450 nm范围的银纳米片。在合成过程的早期,多孪晶结构的银纳米粒子(MTPs)和纳米片种子同时形成,并且数量和尺寸随着硝酸银被聚乙烯吡咯烷酮持续还原而逐渐增加。当溶液中的银离子浓度被消耗到足够低时,由于奥斯特瓦尔德熟化(ostwald ripening)机理的作用,多孪晶纳米粒子将会优先被腐蚀掉并转化为银离子,这些银离子进一步被聚乙烯吡咯烷酮还原成银原子并沉积到纳米片种子上,从而使得银纳米片迅速长大形成具有直边结构的大尺寸纳米片(100-450 nm)。而当所有的多孪晶银粒子都被消耗完以后,腐蚀作用将会从银纳米片的尖角处开始,从而将直边结构银纳米片转换成曲边结构的银纳米片。

在水热法中,由于聚乙烯吡咯烷酮的还原能力很弱,使得通过调控腐蚀与还原的相对速率来合成不同形貌的银纳米片成为可能。该课题组以水热法合成的直边银纳米片作为晶种研究刻蚀在合成不同形貌银纳米片过程中的作用。研究发现,如果用水热法条件处理晶种,刻蚀会优先发生在直边银纳米片的尖角处,使得尖角变光滑从而形成曲边结构的银纳米片。另一方面,如果用溶剂热法处理晶种,刻蚀作用会从直边银纳米片的边上开始发生,从而导致具有波纹边结构的银纳米片的生成。

该研究是在佐治亚理工学院秦冬教授指导下完成,由博士研究生杨银完成论文主要工作,本科生Logan G. Blackstad,中科院物理所的李志远教授和钟晓兰博士共同参与了模拟与计算不同结构的银纳米片的光学性能和电磁场分布。

表面增强拉曼散射(SERS)是一种非常强大的具有单分子检测灵敏度的光谱技术。银纳米粒子是目前应用最多的SERS基底材料。普遍认为不同形貌的银纳米粒子周围局域电场分布有差异,从而会导致不同的SERS活性。该课题组在成功合成三种不同形貌的银纳米片基础上研究了它们的表面增强拉曼散射(SERS)性能。结果表明,波纹边结构银纳米片由于具有更为粗糙的斜边和更多的尖角结构,因而其SERS活性要远好于直边及曲边结构的银纳米片。这一实验结果与采用有限差分时域法(FDTD)计算出来的理论结果一致。

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