原位透射电镜技术与纳米表征研究

材料的性质是由其结构决定,尤其是低维纳米材料的性质与表面/界面结构、掺杂、尺寸效应和宏观量子现象等密切相关,这些性质为开发新器件提供了物理基础。纳米材料的操纵和原子结构-性质对应关系是一个重要的基础问题。目前能够达到原子分辨的两种主要仪器是扫描隧道显微镜和透射电子显微镜。中国科学院物理研究所白雪冬小组将扫描探针技术的优势与透射电子显微镜的结构表征功能相结合,开发透射电镜中的扫描探针技术,并应用于纳米材料的操纵和性质测量研究。针对单个纳米结构单元或材料微区进行性质测量和原位高分辨结构表征,直接建立性质与原子结构的一一对应关系。他们研制了高分辨透射电镜原位光电测试系统,将透射电镜、光学测量、电学测量和扫描探针操纵功能集于一体,在测量单个纳米结构或材料微区光电性质和光、电转换性质时,原位表征结构,并可对材料结构和性质进行操纵。同时,透射电镜还为扫描探针加了“导航”功能,实现了针对指定微区或个别纳米结构的再重入和定位测量。另外,可以在原位电场、光场条件下,在原子尺度观察动态物理和化学过程,研究纳米结构界面离子传输性质和界面电化学与光电化学反应机理。

透射电镜中的探针装置与氧离子集体电迁移过程的原位观察

该研究小组利用自主研制的装置,在纳米表征和纳米测量方面取得了系列研究进展。他们实现了纳米管/纳米线场效应晶体管器件单元在透射电镜中的原位表征,在确定器件材料结构的同时,原位测量电输运性质。他们将这种方法运用到双壁碳纳米管研究上,在实验上直接获得了双壁碳纳米管电输运性质与手性指数的对应关系,研究结果对双壁纳米管基本物性的理解和未来应用均具有重要意义。双壁碳纳米管由两个单壁碳纳米管套构而成,为纳米光电功能复合材料提供了理想的结构组元,也是研究纳米管层间原子相互作用的最简单材料体系。纳米管的电子结构唯一地决定于表征其原子结构的手性指数(n, m),在实验上测量纳米管物理性质与手性指数的一对一关系,从本征结构出发理解碳纳米管的特殊性质是一个基本的科学问题。该小组用微加工工艺制作特殊衬底并构造双壁纳米管场效应晶体管,做到器件电输运测量与透射电镜表征相兼容,成功测得了手性依赖的纳米管电输运性质。双壁碳纳米管每一层可能是金属性的(M),也可能是半导体性的(S),根据两者的组合方式有四种类型的双壁碳纳米管,即M/M, M/S, S/S和S/M。他们系统研究了四种组合情况下的双壁纳米管,实现纳米管输运性质与手性指数的直接对应。并且,通过对同一种类型纳米管(S/M)做大量器件样品的研究,证明了层间距是影响双壁纳米管输运性质的主要因素。

该小组利用透射电镜中的扫描探针装置在纳米结构离子输运过程的原位高分辨观察和性质研究方面也取得了重要进展。例如,开展二氧化铈薄膜电诱导相变的动力学过程研究,获得了有意义的结果。他们在透射电镜中设计并构筑电路,在常温环境下对二氧化铈薄膜施加偏压,原位观察到从二氧化铈到三氧化二铈的还原过程,撤掉电场,又被氧化生成二氧化铈,该相变过程是可逆的,并可循环进行。二氧化铈为萤石结构,晶格氧活性较高,容易迁移形成氧空位,因此,氧化铈释放氧和吸收氧(即氧化还原过程)较容易发生,被广泛用作处理汽车尾气的三效催化剂材料和贵金属催化剂的活性载体等,长期以来在基础和应用研究上均受到高度重视。氧化铈工作的过程发生四价铈和三价铈之间的转变,相变温度一般很高(>600 K)。为了提高催化剂的性能以及减少汽车冷启动时的废气排放,人们一直在努力降低氧化铈的工作温度。

氧化铈的氧化还原过程即是氧空位形成和迁移过程,平衡态下氧化学势是温度和氧分压的函数。当施加偏压时,新的平衡态由氧化学势和电势共同决定。施加偏压的作用是降低氧脱离晶格的势垒,形成氧空位并驱动氧空位迁移。该工作的意义是,除了通常的温度和氧分压参数外,电场作为一个新的参数调节氧化铈相变的动力学过程,可有效降低氧化铈的工作温度。该项研究结果对二氧化铈的实际应用具有重要意义。

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