新超导体探索与碳化硅晶体新效应研究

新超导体探索

新高温超导材料的探索一直是凝聚态物理研究领域重要的前沿问题。2008年2月,日本Hosono研究组首先在F掺杂的LaFeAsO中发现了26 K的超导电性。随后一系列具有不同结构的铁基超导体相继被发现。典型的体系包括ReFeAsO (Re = 稀土元素) (1111体系)、AFe2As2 (A = K, Sr, Ba等)(122体系)、AFeAs(A = Li, Na)(111体系)和FeSe(Te) (11体系)等。其中FeSe的结构最为简单,仅由FeSe4共边四面体组成的FeSe层沿c轴堆垛而成,不含其它铁基超导体中用来提供载流子的电荷库层。常压下FeSe超导转变温度约为8 K。用Te部分替代Se或者施以高压可以分别将超导转变温度提高至15.2 K和37 K,这充分表明 FeSe化合物的超导性质对结构和载流子的变化非常敏感。

图1 K0.8Fe2Se2的电阻与温度关系曲线。(Phys. Rev. B 82, 182520(R) 2010)

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)陈小龙团队在分析已有的铁基超导体和其它相关化合物结构的基础上,选择碱金属K来插层FeSe,发现了新铁基超导体KFe2Se2(图1),空间群为I4/mmm,其超导转变温度约为30 K。电输运测量表明起始超导转变温度为30.1 K,零电阻温度为27.2 K。由5 K下磁化强度与磁场的对应关系可知,该样品的下临界磁场约为0.2 T,上临界磁场高于9 T。

KFe2Se2的结构和性质,尤其是电子结构具有新颖的特点;首要表现在布里渊区只存在电子型费米面,空穴型口袋远离费米能级,铁基超导体之前的费米面嵌套不再适用;结构中存在K和Fe空位,Fe空位在578 K发生无序-有序转变,形成各种超结构;反铁磁转变温度为559 K,10 K下Fe的磁矩高达3.3 μB;样品中普遍存在相分离,反铁磁主相A2Fe4Se5(245相)与超导相共存;在部分样品中不时观察到44 K超导转变迹象。

该成果(Phys. Rev. B 82, 182520(R) 2010)“开创了碱金属铁硒基超导体领域”(美国橡树岭国家实验室Dagotto教授),“代表了发展铁基高温超导体物理新概念的最新主要进展”(俄罗斯科学院Sadovskii院士)。文章发表后引起了广泛关注,APS Physics和Materials Research Society进行了专门报道,并入选了2010年“中国百篇最具影响国际学术论文”。该成果至今已被引用452次,其中包括Science、Reviews of Modern Physics等综述39篇,Nature及其子刊11篇,Phys. Rev. Lett. 29篇,J. Am. Chem. Soc. 5篇,Phys. Rev. B 156篇。

为了探索新的超导体,继KxFe2Se2之后,性质类似的同构超导体Cs0.8(FeSe0.98)2,RbxFe2-ySe2,Tl0.58Rb0.42Fe1.72Se2和(Tl,K)FexSe2相继被合成,但用高温方法向FeSe层间插入其它碱金属或碱土金属的大量尝试均未获得成功。陈小龙团队首创采用液氨法在室温下将碱金属Li, Na,碱土金属Ca, Sr, Ba和稀土元素Eu, Yb等插入FeSe层间,率先制备出了系列新超导体AxFe2Se2(A = Li, Na, Ca, Sr, Ba, Eu, Yb),其中最高超导起始转变温度达46 K,是目前铁硒基超导体在常压下的最高值(Sci. Rep. 2, 426 2012)。结构分析表明,所有产物空间群均为I4/mmm,与KFe2Se2的结构类似,主要差别在于其FeSe层间除了金属以外应该还存在其它基团。NaFe2Se2磁性测量表明其超导起始转变温度约为46 K,10 K时的超导相含量约为40%。测量NaFe2Se2冷压样品的电阻获得了与磁性测量基本对应的超导起始转变温度45 K。Ba0.8Fe2Se2的磁性和电阻测量确认其超导起始转变温度为39 K,比热测试清楚地表明其热容在39 K偏离线性变化,进一步证实了其体超导电性。其它体系样品的磁性测量也分别确认了它们的超导转变。

该成果“为FeSe基超导体提出了一条全新的路线”(德国奥格斯堡大学Loidl教授),基于类似方法,有望通过插层在FeSe基化合物中发现更多的新超导体。该成果至今已被引用30次。

图2 (a) KxFe2Se2(NH3)y的Tc随K名义含量的变化趋势图。Tc随K掺杂量的变化是不连续的,不同于铜基或铁砷基超导体呈现的“dome”形状。(b) KxFe2Se2(NH3)y的晶格常数c随K名义含量的变化趋势图,存在两个分立的c。当0.3 < x < 0.6时,两个不同的晶格常数c共存。(J. Am. Chem. Soc. 135, 2951 2013)

由于所谓KxFe2Se2“晶体”样品主相是反铁磁245相,超导相含量很低,通常约为10-20%,之前的物性报道是有待商榷的。采用Bridgman方法或其它高温方法获得超导单相的各种尝试均未成功。为了澄清KxFe2Se2超导体中超导相的成分和结构,陈小龙团队进一步将液氨法用于精细调控碱金属K的掺杂量和抑制相分离,发现钾插层FeSe化合物中至少存在两个具有完整或接近完整FeSe层的超导相KxFe2Se2(NH3)y(图2):x ≈ 0.3对应44 K相,x ≈ 0.6对应30 K相,其超导转变温度主要取决于K的含量,氨对超导转变几乎没有影响。只有特定浓度的K掺杂才能稳定KxFe2Se2结构,其超导转变温度随K掺杂量的变化是不连续的,不像铜基或铁砷基超导体呈现的“dome”形状。该成果(J. Am. Chem. Soc. 135, 2951 2013)确定了K-Fe-Se体系中超导相的成分和结构。

碳化硅晶体新效应研究

稀磁半导体提供了同时利用电子的电荷属性和自旋属性的机会,有望带来信息技术的重大变革。近年来,通过3d过渡族元素掺杂制备具有室温铁磁性宽禁带半导体的研究取得了很大的进展,但其磁性的起源一直存在争议。目前国内外关于宽禁带半导体磁性的研究大多集中在磁性元素掺杂样品,掺杂元素有限的固溶度导致了团簇、析出物和第二相等的形成,严重影响了研究结果的可靠性。

图3 (a) 含有一个双空位的碳化硅超级元胞(192个原子)的自旋态密度图。(b) 相应碳化硅超级元胞的自旋电荷密度分布图。(Phys. Rev. Lett. 106, 087205 2011)

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)陈小龙团队一直致力于宽禁带半导体磁性起源问题的研究。前期的工作表明,仅考虑磁性元素掺杂不足以解释稀磁半导体所表现出的磁性(Appl. Phys. Lett. 94, 102508 2009)。之后,通过掺杂非磁性元素在SiC和BN中观察到了铁磁性(J. Am. Chem. Soc. 131, 1376 2009和Phys. Rev. B 80, 153203 2009)。基于以上研究结果,陈小龙团队选取高质量、高纯度的碳化硅单晶,通过中子辐照人工诱导出缺陷,正电子湮没寿命谱显示辐照样品中的缺陷以硅-碳双空位(VSiVC)为主,随着辐照剂量的增加,缺陷浓度逐渐增加。磁性测量表明,通过较低剂量的中子辐照即可在碳化硅中诱导出磁性,随着辐照剂量的增加,样品的磁性不断增强。缺陷浓度和饱和磁化强度对辐照剂量具有类似的依赖关系,两者之间存在内在的联系。第一性原理计算(图3)显示一个VSiVC可以在碳化硅中引入2 μB的磁矩,缺陷波函数的延展导致各个双空位引起的磁矩之间存在长程耦合,清楚地表明了中子辐照产生的双空位导致了铁磁性。理论结果还表明,改变载流子的类型和浓度,由双空位引起的磁矩之间也可以形成反铁磁有序。该成果(Phys. Rev. Lett. 106, 087205 2011)至今已被引用41次。

中红外波段激光在分子光谱、气体探测、环境保护、医学、激光通讯、红外遥感及光电对抗等领域具有重要的应用,非线性光学频率变换是目前获得中红外激光的有效途径。常用的中红外非线性光学晶体(硫化物及硒化物等)受到低激光损伤阈值(< 0.1 GW/cm2)的限制,不能够满足当今对大功率中红外激光的迫切需求。寻找具有高激光损伤阈值的新型中红外非线性光学材料是当前中红外激光研究领域的前沿和热点。

图4 差频后获得的中红外激光光谱,左上为用于差频实验的4H碳化硅晶体。(Laser Photon. Rev. 7, 831 2013)

碳化硅具有高的热导率、大的饱和电子漂移速率及高的击穿场强,被广泛应用于制备高温、高频及大功率电子器件。4H碳化硅点群为6mm,理论上存在二阶非线性光学效应。同时碳化硅优异的物理性质,如宽的带隙(2.3-3.2 eV)、高的热导率(490 W/m•K)及强的共价键能(5 eV)等有利于提高其抗激光损伤能力,其损伤阈值可达80 GW/cm2。然而,目前国际上还没有碳化硅晶体非线性光学频率变换的实验报道。

陈小龙团队与中国科学院物理研究所光学物理重点实验室魏志义团队合作,发现半绝缘4H碳化硅晶体在2.5-5.6 μm中红外波段具有高的透过率,重新测量了4H碳化硅晶体在中红外波段的折射率,纠正了前人的错误报道,在新测折射率的基础上确定了4H碳化硅的相位匹配条件。首次采用4H碳化硅晶体,通过对飞秒超连续光谱的差频,获得了波长覆盖3.9-5.6 μm的宽谱中红外激光输出(图4)。在430 mW的泵浦光下,获得了平均功率为0.2 mW、最强输出波长为5.45 μm的中红外超短脉冲激光。他们还利用整形后的泵浦光,通过调整晶体的相位匹配角(76-89°),实现了在3.92-4.28 μm以及4.87-5.25 μm波长范围内的可调谐中红外激光输出。由于4H碳化硅可以获得高质量的大尺寸晶体,并具有高的损伤阈值和较大的二阶非线性光学系数,因此有望进一步实现大功率的中红外激光输出。该成果发表在Laser Photon. Rev. 7, 831 2013上。

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