过渡金属氧化物低维结构体系的精控制备及其多场调控新功能研究

过渡金属氧化物具有比半导体材料复杂得多的化学配比、离子价态、晶体结构和相图,还存在晶格、电荷、自旋和轨道等多种自由度。这些自由度之间存在很强的相互作用,使体系形成一系列能量相近的低能激发态甚至是相互竞争的基态,从而在电场、磁场、光场等外场作用下该体系呈现出了一系列新奇的物理性质, 如高温超导电性、庞磁电阻特性、铁电性、多铁性、电致电阻效应、光电效应、磁光效应和光学非线性等。若将具有完全不同的电学、磁学、光学等性质的过渡金属氧化物在原子尺度上精确地外延生长在一起形成低维结构(薄膜、多层膜、异质结和超晶格),不仅可制备出具有各种特殊的光、磁、电学特性的新型功能材料,而且还有可能会出现许多新奇的现象和效应。更为重要的是,在这些低维结构中由于维度的降低,相应的特殊电子态被限制在尺度小于电子平均自由程的体系中,电子电荷、自旋、轨道、晶格之间的关联作用更加明显,从而导致氧化物界面处出现奇异的、与体材料的行为特征相关却又截然不同的新奇的物理性质和效应

若将具有完全不同的电学、磁学、光学等性质的过渡金属氧化物在原子尺度上精确地外延生长在一起形成低维结构(薄膜、多层膜、异质结和超晶格),在这些低维结构中由于维度的降低,相应的特殊电子态被限制在尺度小于电子平均自由程的体系中,电子电荷、自旋、轨道、晶格之间的关联作用更加明显,因此不仅可制备出具有各种特殊的光、磁、电学特性的新型功能材料,还可能导致氧化物界面处出现奇异的、与体材料的行为特征相关却又截然不同的新奇的物理性质和效应。过渡金属氧化物低维结构中界面诱导的新奇物理性质近年来备受关注,其中包含丰富而复杂的物理内涵,也孕育着氧化物电子学的应用前景,因此这方面的研究工作被美国《Science》杂志评为2007 年十大科学进展之一(Science 318, 1846 (2007))。

本课题组长期致力于过渡金属氧化物低维结构体系(薄膜、多层膜、异质结、超晶格)的新奇物理现象及多场调控新功能的研究。近年来,围绕相关基础科学问题,本课题组发展了具有原子级明锐界面的过渡金属氧化物低维结构体系的可控制备技术,系统地研究和发现了低维体系的新奇物理现象和多场调控新功能,发展了描述复杂氧化物异质结体系磁、电、光物理性能的理论计算方法,揭示了系列新奇物性的內禀机制,为探索多场调控的多功能、低功耗、高密度集成的氧化物器件研究提供了可能性,奠定了相应的物理基础。主要科学发现点归纳如下:

第一,过渡金属氧化物低维体系材料的精控制备及反常正磁电阻效应。本课题组在国内最早开展激光分子束外延精确可控制备的研究,研制出国内首台拥有自主知识产权的激光分子束外延设备(LMBE)。现在课题组拥有一套II型激光分子束外延设备和一套进口的配备反射式高压高能电子衍射仪(RHEED)和激光加热系统的激光分子束外延设备。我们利用激光分子束外延设备能够在原子层面上人工精确控制薄膜生长的优势,与RHEED的原位实时监控功能相结合,优化生长条件,制备出不同掺杂、不同晶体结构、不同电、磁、光学等物理特性的具有原子级清晰界面的高品质的氧化物低维结构材料,包括SrTiO3、BaTiO3、LaAlO3、SrRuO3、BiFeO3、Ba1-xSrxTiO3、La1-xSrxMnO3等氧化物薄膜;La1-xSrxMnO3/SrNbxTi1-xO3、La1-xSrxMnO3/Si等异质结;La1-xSrxMnO3/ BiFeO3/SrRuO3等多层膜;BaTiO3/SrTiO3/BaTiO3/SrTiO3…/BaTiO3/SrTiO3、La1-xSrxMnO3/SrTiO3/ La1-xSrxMnO3/SrTiO3…/ La1-xSrxMnO3/SrTiO3超晶格。并在在制备的La0.9Sr0.1MnO3/SrNb0.01Ti0.99O3(LSMO/SNTO)异质结上观测到不同于体材和薄膜的反常室温低场高灵敏度正磁电阻效应。我们发展了适用于描述过渡金属氧化物异质结自旋极化电荷运动规律的自洽求解含时漂移扩散方程的计算方法,首次揭示了正磁电阻产生的根源,即正的巨磁电阻随电压的变化是由于远离界面区的eg1↑电子向界面区的 t2g↓带和 eg2↑带的隧穿几率的竞争引起的。【请参考我们的文章Adv. Mater. 21, 4636(2009)】

第二,过渡金属氧化物低维体系中的超快光电效应及其应用。光辐照是一种常见的外场激励。研究光与过渡金属氧化物低维结构体系的相互作用产生的光电效应,对开发下一代多场调控的多自由度和多功能的光电器件具有重要意义。我们在La0.7Sr0.3MnO3/Si, La0.9Sr0.1MnO3/SrNb0.01Ti0.99O3,SrTiO3-δ/Si,LaAlO3-δ/Si和BaTiO3-δ/Si等过渡金属异质结上分别观测到了超快的纵向光生伏特效应。随后我们还在La0.9Sr0.1MnO3/SrNb0.01Ti0.99O3和La0.7Sr0.3MnO3/Si异质结中观测到反常的横向光电效应,并且发现异质结中的反常横向光电效应与块材相比提高了一个数量级。随后,我们又研究了界面效应对光电效应的影响,发现通过设计氧化物异质结的厚度,使La0.9Sr0.1MnO3薄膜厚度大约等于计算得到的La0.9Sr0.1MnO3层的耗尽层,异质结的光电效应可以提高大约一个数量级。【请参考我们的文章Adv. Mater. 21, 4636(2009)】

光电效应在人们日常生活生产中的一个重要应用是光电探测器。光电探测器按探测波段可以分为红外光电探测器、可见光电探测器、以及紫外光电探测器。其中紫外光电探测器在民用及军事上都具有重大的应用价值。我们在研究过渡金属氧化物材料光电特性的基础上,分别研制了基于LiTaO3、LiNbO3、SrTiO3,和LaAlO3等紫外光电探测原型器件,它们的响应波段在紫外甚至在日盲深紫外,拥有很高的紫外光与可见光响应比、暗电流小、响应速度快等良好的紫外光电响应参数,具有潜在的应用前景。特别是制作的 “日盲型” LaAlO3紫外光电探测器的工作发表后即被《Laser Focus World》刊物做Newbreaks报道,并指出:“中国学者首次制造出了LaAlO3日盲光电探测器”。

第三,多铁性BiFeO3外延薄膜受极化调制的导电特性。我们和复旦大学等单位合作,利用激光分子束外延设备成功地制备了具有优越铁电性的BiFeO3(BFO)外延薄膜,并系统地研究了BFO外延薄膜的阻变特性与铁电极化的关系,获得了电阻转变受铁电极化控制的实验证据,为设计和开发新型高密度铁电电阻存储器提供了材料和物理基础。由铁电极化控制的电阻转变现象被称为铁电电致电阻,与普通电致电阻的产生机制不同。普通电致电阻行为多数被认为是由于与缺陷相关的导电通道的形成和断开引起,是缺陷控制的非稳态行为;而铁电电致电阻是受铁电极化的两个稳态控制的,具有更好的稳定性,所以铁电电阻存储可以克服普通电阻存储面临的稳定性问题。此外,传统的铁电存储器是利用铁电极化的两个方向表示二进制数据的,极化反转的速度很快,但是读取极化电荷的电压必须要高于矫顽电压,是破坏性读出,需要相应的恢复电路;而利用铁电电阻效应,可以通过电阻大小实现极化方向的读出,是小电压非破坏性读出,不需要恢复电路,可以降低能耗并获得更高的存储密度。接着,我们首次在BFO外延薄膜中观察到了可反转二极管特性和相应的电致电阻效应,并揭示了BFO外延薄膜的可反转二极管特性与铁电极化相关,二极管的正向导电方向受铁电极化的方向控制,因此二极管的极性随着铁电极化的反转而发生反转。我们分析了BFO外延薄膜与氧缺位相关的半导体特性,提出了受铁电极化调制的肖特基势垒模型,阐述了相关物理现象的产生和机制。【请参考我们的文章Adv. Mater. 23, 1277(2011)】

第四,氧空位在LaMnO3薄膜阻变效应中的作用随着器件尺寸的不断缩小,传统存储器的发展受到了越来越多的限制,具有结构简单、工作速度快、功耗低、与CMOS兼容、非挥发性等优点的新型阻变存储器研究受到了越来越多的关注。到目前为止,阻变材料的工作机制尚无定论,但研究者认为氧空位在阻变过程中起着重要的作用。由于实验中直接观测到氧空位比较困难,氧空位对阻变效应的作用依然缺乏实验上的直接证据。我们用激光分子束外延设备在不同氧压下,制备LaMnO3 (LMO)薄膜,以达到在LMO薄膜中形成氧空位目的。我们与物理所谷林研究员合作,利用先进的球差校正扫描透射明场成像技术(STEM-ABF)对不同制备氧压下的LMO薄膜进行了表征,实验结果如图所示。通过对LMO/SNTO结构的表征,我们确定了LMO材料内氧空位的信息及与晶格常数的关系。进一步研究表明,LMO薄膜阻变效应与氧空位之间存在着直接关系,即随着氧空位的增加在一定的晶格畸变范围内LMO薄膜阻变效应增强。外加脉冲偏压刺激下,不同氧压下生长的LMO薄膜均有稳定的高低阻态变化,且能维持在高低阻态较长时间,高低阻态变化比率随着氧空位的增加在一定的结构畸变范围内增强。我们还提出了利用在外加偏压下界面附近氧空位迁移导致的Pt/LMO之间肖特基势垒高度变化的理论模型,成功对实验结果进行了较好的解释。【请参考我们的文章Small, 8, 1279 (2012)】

中国科学院物理研究所L03课题组合影

*金奎娟,L03课题组长,女,博士,研究员,博士生导师,国家基金委杰出青年科学基金获得者, 美国物理学会会士(APS fellow),英国物理学会会士(IOP Fellow)。主要研究方向为氧化物人工结构设计与光电物理研究;氧化物人工结构设计与自旋极化输运物理研究。更多信息请访问:http://l03.iphy.ac.cn

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