单晶ZnO纳米线的物理特性和功能器件

(a) 单层聚苯乙烯微球的周期性图案;(b, c) ZnO纳米线阵列的俯视图和侧视图;(d) ZnO纳米线阵列近带边发光峰随直径的变化曲线

氧化锌(ZnO)纳米线是一种宽禁带直接带隙(300 K,3.37 eV)半导体纳米材料,具有高的室温激子束缚能(60 meV),大的比表面积,以及对激子、光子、电子等强的限域作用,因而在纳米光电器件方面有重要的应用前景。解思深院士率领的中国科学院物理研究所先进材料与结构分析实验室 “纳米材料与介观物理”研究小组对ZnO纳米线的可控制备,光学、电学性能研究,以及在光、电器件的应用方面展开了一系列的研究,并取得了重要进展,为进一步推动半导体纳米线在纳米功能器件中的应用做出了积极的贡献,应邀撰写综述发表在《Science China》为庆祝中国科学院物理研究所成立85周年出版的专刊上(Sci. China-Phys. Mech. Astron., 2013, 56(12): 2243-2265)。

在可控制备ZnO纳米线阵列方面,该研究小组发展了一种改进的纳米微球刻蚀技术(nanosphere lithography: NSL)。区别于传统的NSL方法,他首先在衬底上沉积一层金纳米薄膜;然后利用水面自组装的方法在衬底上铺上一层聚苯乙烯(PS)微球自组装单层膜;通过氧等离子体刻蚀的方法来调控PS微球的尺寸;然后将裸露的金膜刻蚀掉;最后将金图案上面的PS微球去掉,这样就得到了大面积、呈六方周期性排列的金颗粒图案。这种改进的NSL方法,继承了传统NSL方法的易操作、成本低、产出高等优点;同时,避免了传统NSL方法缺陷多的缺点,制备的周期性图案的单晶畴区可以达到厘米级以上。基于此技术,他们制备出了大面积、呈周期性高度有序分布、严格垂直于衬底的高质量ZnO纳米线阵列。所制备的纳米线沿[0001]方向生长,具有单晶结构,并且具有优良的光致发光性能和受激辐射性能。这种垂直于衬底的单晶纳米线阵列结构在二维光子晶体、纳米激光器、纳米传感器、太阳能电池等方面有重要的应用前景。为了满足器件应用方面的需求,他们通过调节制备工艺参数,得到了不同直径的ZnO纳米线阵列。通过控制生长过程中反应原料的总量,制备出直径在200 nm~1 mm之间分布的单晶ZnO纳米线阵列。此外,通过使用直径更小的PS微球以及改进NSL工艺,如在蓝宝石衬底上修饰MPTES分子等,他得到了直径小至50 nm的ZnO纳米线阵列。为了进一步得到直径更小的ZnO纳米线阵列,他们引入了多次生长的方法。通过控制生长末期生长腔室内的反应物浓度,能有效控制生长后ZnO纳米线的头部形貌,得到头部为光滑平面或类金字塔状的纳米线。将头部形貌为类金字塔状的纳米线进行再次生长,同时提高生长过程中的反应物浓度,能得到直径更细的ZnO纳米线。利用此方法,他们制备得到了直径小至10 nm的ZnO纳米线阵列。在材料制备的基础上,他们研究了不同直径ZnO纳米线的光学性能。研究发现,其光学性能与直径有很大的依赖关系。随直径减小,ZnO纳米线的近带边发光(near band-edge emission: NBE)持续蓝移。经过低温和变温光学测试,他们发现,对于直径大于80 nm的样品,晶体内激子和声子的相互作用随着直径的减小而减弱,从而导致光谱中位于低能量一侧的声子峰比例减小,从而使得室温下ZnO的近带边发光峰发生蓝移;而当直径小于80 nm时,激子与纵光学(LO)声子相互作用的减弱导致光谱中LO声子相关的峰的比例急剧下降,再加上由于直径减小导致表面态相关的束缚激子峰比例上升,使得在室温下ZnO紫外的发光峰出现大幅度的蓝移。该系列工作发表在Nano Lett. (2006, 610, 2375), Nanotechnology (2007, 18, 405303; 2011, 22, 135603), J. Mater. Chem (2009, 19, 962)等学术期刊上。

由于纳米线的尺寸小、比表面积大,因而其对周围介电环境的变化有很高的灵敏度。周围环境的变化对ZnO纳米线的物理性能有很大的影响,从而会严重影响以纳米线为核心结构的纳米光电器件的性能。因此,该研究小组研究了表面修饰以及衬底等对不同直径ZnO纳米线的光学、电学性能的影响。发现在表面包覆一层10 nm的Al2O3层之后,ZnO纳米线的近带边发光显著增强,而缺陷发光被抑制。这主要是因为表面包覆Al2O3(介电常数比空气大得多)后,ZnO纳米线的表面能带弯曲减小,使得空穴被氧空位捕获的几率降低,导致了缺陷发光的大大降低;而激子的数量大大提高,从而促进了激子复合,导致近带边发光增强。对于直径大于360 nm的ZnO纳米线,表面包覆Al2O3之后,在六方ZnO纳米线光学微腔中谐振的回音壁模式(whispering gallery modes: WGMs)被选择性地增强或抑制。这是由于表面包覆Al2O3后,纳米线微腔周围的介电环境发生了变化,Al2O3的折射率要远远大于空气,使得位于低能量的WGMs更容易泄漏到六方ZnO纳米线光学微腔之外,而位于近带边发光中心的模式被选择性增强。同时,他们研究了衬底对不同直径ZnO纳米线光学性能的影响。通过对单根半悬空的ZnO纳米线沿轴向不同位置的PL光谱研究,他们发现,随着离衬底距离渐远,在激光辐射下悬空位置测得的NBE峰持续红移,表明离衬底越远的悬空位置,在激光辐射下局域温度越高、散热能力越差,同时表明衬底能有效地将纳米线中的热传导出去。通过对不同直径的悬空ZnO纳米线进行PL光谱研究,他们发现,随着纳米线直径减小,纳米线的热传导能力明显下降。同时,他们还发现,衬底能引起直径大于350 nm的ZnO纳米线中的WGMs发生淬灭。将实验和理论模拟分析结合,他们发现,由于衬底的存在,纳米线周围的介电环境不均一,引入对称性破缺,导致纳米线内部沿六个面全反射的WGMs转变成只沿三个面全反射的quasi-WGMs,从而引起了WGMs的淬灭。此外,他们也研究了表面包覆HfO2对ZnO纳米线光学、电学性能的影响。研究发现,对于高质量的ZnO纳米线阵列,在表面包覆HfO2后,其光学性能有了进一步提高。此外,HfO2作为表面层可以很好地将载流子限制在ZnO纳米线内部,加大了ZnO纳米线中参与有效输运的比例,使得包覆后ZnO纳米线的IV特性有了显著的改善。以上研究对于调控半导体纳米线的光、电学性能,以及半导体纳米线在光电器件方面的应用有重要的意义。这一系列工作发表在Nanoscale (2013, 5, 4443; 2014, 6, 483) 等学术期刊上。

(a)~(c) 介电环境对ZnO纳米线光学性能的影响;(d) 基于ZnO纳米四角结构的多端紫外光电探测器;(e) 基于单根ZnO纳米线的非易失性阻变存储器

ZnO纳米线由于其优异的光学、电学性能,在纳米光电器件方面有重要的应用前景。该研究小组对ZnO纳米四角结构的光电响应特性进行了研究。区别于单根纳米线构成的两端器件,基于纳米四角结构的器件在外界激励下,能同时给出两个响应,位于衬底上的四角结构的每两个腿之间的电学信号都能被探测到。在325 nm的He-Cd激光器的激励下,电压的绝对值迅速减小。表现为正电流端的电压降低,负电流端的电压升高,表现在响应曲线上为二者迅速合拢;当光源停止辐射的时候,电压开始回涨。此外,他们研究了ZnO四角结构对不同波段的光响应,发现对于波长大于410 nm的激励光,器件几乎没有响应。由此可见,ZnO四角结构对紫外光有很强的响应,可以作为日盲紫外光电探测器。ZnO四角结构这种光响应来源于光辐射产生的载流子的变化。当能量大于3.27 eV的光源辐射到器件表面时,器件中的载流子浓度增加,导致在相同的电流下,电压降低。当光源停止辐射的时候,载流子浓度将降低,在电流不变的情况下,电压将升高。对于波长为410 nm的光源,由于其能量小于ZnO的禁带宽度,器件不能通过吸收这种光子直接产生电子-空穴对,因而对器件的电输运性能改变甚微,器件几乎没有响应。这种多端器件相比简单两端纳米线器件有着明显的优势,它可以同时对同一个信号进行多个响应。通过这些响应曲线之间的相互印证,可以在一定程度上甄别响应信号的真伪。结果表明,这种多端纳米器件具有有效区别噪音,增强探测灵敏性的功能,有利于探测微弱信号。该工作发表在Nano Lett. (2008, 8, 652)上。

近几年,在新一代非易失性随机存储器中,阻变存储器由于其优异的特性具有成为下一代存储器的潜力而备受关注。因为RRAM记忆的不只是简单的1和0,而是可以记忆包括从1到0之间所有的“灰色”状态,可以说,RRAM为开发能够模仿人类大脑处理信息方式的全新的智能化节能型模拟式计算机硬件带来了曙光。但是,RRAM电阻转变的物理机制还存在很多争议,已提出的机制有:电荷trapping/detrapping,肖特基势垒调制作用,金属-绝缘体转变,导电细丝等。不同体系的RRAM的工作机制不尽相同。关于ZnO薄膜体系已有一些研究报道,例如,在以Ag和Pt分别为电极的掺Mn ZnO薄膜的阻变机制的研究中,实验上直接观察到的在电极间存在的纳米尺度导电通道,为揭示阻变机制提供了有力证据,从而得出的结论是:由氧化还原反应控制的Ag离子迁移和Ag导电细丝的形成与断开,导致了器件阻态间的变换。基于单根ZnO纳米线,该研究小组与北京大学信息科学技术学院电子系合作率先制备出了一种以单晶ZnO纳米线为基的非易失性阻变存储器(两端电极分别为活性金属Cu和惰性金属Pd/Au)。他们所制备的存储器拥有大的开关比>105、低的阈值电压≤3 V、长的保持时间>2106 s和优良的循环特性等优异的存储特性。基于一系列实验结果,他们深入探讨了单晶ZnO纳米线RRAM的工作机制,提出了表面原子迁徙形成铜金属岛链的新模型,发现根据此模型所进行的模拟计算和实验结果符合得很好。EDX元素面扫描和电学测量的结果表明阻态转变的行为是由于铜金属的“导电细丝”沿着在ZnO纳米线形成和断开所导致的,这种“导电细丝”可能是由一个个离散的铜金属岛所构成的,电子的输运在岛与岛之间通过隧穿来实现。当对铜电极施加正向电压时,铜原子被氧化成铜离子,在电场的驱动下沿着ZnO纳米线的表面移动。这些铜离子在ZnO的表面被还原,从而形成金属的渗域。铜粒子之间持续hopping到新的捕获态导致了渗域长度的延展并最终在铜电极和钯电极之间形成一条高导电的通道,从而将器件从OFF态“设置”到ON态。当电压的极性相反时,渗域中的铜原子再一次被氧化,从而从纳米线的表面收缩回来,导致金属岛链的断开,最终使器件由ON态又回复到OFF态。表面原子迁徙形成金属岛链的模型在Zn2SnO4纳米线基RRAM中得到了进一步的验证。这种基于单晶纳米线的器件有望将半导体器件的体积减小到更小的尺寸,从而很可能导致下一代超高密度非易失性存储器的兴起。相关研究结果发表在Nanoscale (2011, 3, 1917; 2012, 4, 2571)上。

上述研究工作得到了科技部、基金委和中科院的大力支持。

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