单分子尺度上的超高密度存储:从电导到单自旋态的操控

伴随着人类文明的进步,人类对信息的记录方式发生了翻天覆地的变化。从最早的结绳记事,到文字的发明,从将文字刻在动物的骨骼、金属,到书写在纸张上,从活版印刷到计算机排版,人类对于信息记录及存储的发展史就是一部人类文明的进步史。进入信息时代以来,人类已经能够将文字、图形、声音,动画以及视频等信息数字化,并利用电、磁或光等各种方式加以存储。光盘(CD及DVD),磁光盘(MD),软盘,磁带以及硬盘等一大批具有优异性能的存储设备纷纷涌现,并被更先进的设备逐步淘汰取代。

图1:不同吸附位造成的不同近藤峰型。

作为衡量信息存储设备性能的一个重要参数,信息的存储密度,也伴随着新设备的发明一步一步的提高。1956年IBM发明的第一块磁盘,科学家们实现了在每平方毫米的面积上存储三个比特(bit)的信息。随着技术的进步,现在这个数字已经达到1.5 Gbit/mm2。存储密度的增大意味着每个比特信息所占据的面积的变小,因此如何在分子尺度上实现超高密度的信息存储及操控变得重要起来。利用纳米科技,实现“自下而上”的制造、操控单分子层面上的信息存储成为科学家不断挑战的目标。

中国科学院物理研究所高鸿钧院士领导的团队多年来利用扫描隧道显微技术,致力于在单分子、单原子、单个自旋尺度上原理性地实现超高密度信息存储的研究。这方面开拓性的工作包括利用有机复合体的可逆电导转变来实现超高密度的存储(Physical Review Letter 84, 1780 (2000))。他们发现将两种有机分子(NBMN, PDA)沉积到石墨表面形成有机分子复合体时,外加偏压超过3.2伏会造成体系电导的转变,这一转变能在80纳秒的时间内使体系电导变化超过1万倍。利用有机分子复合体电导的“高”、“低”两态来表征信息,利用扫描探隧道微镜(STM)的针尖来实现信息的操控,在实验室里实现了在纳米尺度上可重复的电导转变,作为原型器件,其存储密度高达1Tbit/mm2,比今天已经商用的最好的磁盘还要高100倍。

为了追求更高的能量密度及更好的稳定性,他们也尝试利用各种不同的具有双稳态结构的分子。典型的例子是Rotaxane分子,它的特殊结构可以使其在溶液中或者固态薄膜中发生可逆的分子构型改变,从而导致绝缘态和导电态之间的可逆转变。他们通过STM针尖在Rotaxane分子薄膜上施加电压脉冲,在分子尺度上诱导了两个数量级的导电特性转变,在薄膜上重复记录了尺寸为3-4nm的信息点,实现了分子导电性的转变和超高密度信息存储(J. Am. Chem. Soc. 127, 15338 (2005))。同时,他们还在单个分子和亚分子的水平上研究了单个Rotaxane分子的结构与电导转变。将Rotaxane分子置于Au(111)基底上,直接观察到了Rotaxane分子在外电场诱导下分子结构和相应电导的可逆变化,得到了该类分子结构与电导转变的最直接证据(J. Am. Chem. Soc. 129, 2204 (2007))。

图2:利用吸附、脱附氢原子实现单个自旋量子态的可逆操控并进行信息存储。

除了利用分子构型转变造成的电导转变存储信息,他们还尝试设计并合成了一类物理化学性质稳定、具有强电子给体和受体的有机分子TDMEE。采用真空沉积的方法,他们成功地制备出给体-受体反平行规整排列的晶态薄膜,并系统地研究了TDMEE的薄膜生长特性和纳米点信息存储特性。理论研究结果表明:信息点的产生主要来源于外电压诱导的分子间电荷转移导致的导电性的改变,薄膜中分子有序的给体-受体反平行排列,有利于这种电荷转移。这一结果为分子电子器件的材料设计和结构控制提供了一条新思路(Advanced Materials 17, 2170 (2005))。

物质的另外一个重要属性是自旋,现在大规模使用的磁带、磁盘就是利用材料的自旋信息(磁矩)来实现信息的存储。对于利用材料的自旋(磁矩)来存储信息的器件来说,减小每比特信息所占据的体积、面积是提高增加存储密度的关键。但当携带自旋信息的载体减小到分子层次时,不同自旋态之间反转所需要克服的势垒就会变得很小,室温下的热扰动就会导致这种反转,影响材料的使用。如何解决自旋载体变小后,热扰动造成的自发的自旋翻转成为横亘在利用自旋存储信息方案追求超高存储密度的一座大山。

面对理论上难以翻越的大山,科学家想到了绕过大山的方法。当单原子或单分子与周围环境的传导电子发生相互作用时,在适当的耦合强度以及电子态密度的条件下,会在传导电子费米能级处形成新的传输通道,在微分电导上表现为有一个新的共振态,这就是近藤效应。对于传统稀磁金属,这一效应只存在于极低温(低于近藤温度)的情况。近年来兴起的分子电子学研究表明,当磁性分子,如金属酞菁分子(Metal-Phthalocyanine,一种中心为磁性锰原子大环共轭分子)与贵金属表面相互作用时,近藤温度可以高于室温。代表性工作是酞菁铁分子(FePc)吸附于金表面(Au(001))(Physics Review Letter 99, 106402 (2007))。他们将FePc分子通过分子束外延的方法沉积在干净的Au(111)衬底上,利用超高真空扫描隧道显微镜(LT-STM/STS)结合基于密度泛函理论的量子力学计算,他们发现尽管酞菁铁分子与衬底之间相互作用较弱,衬底金原子的传导电子仍会对中心铁原子起到屏蔽作用,产生近藤效应。更为有趣的是,不同吸附构型带来的不同耦合强度会极大的影响近藤效应的表现形式,表现为扫描隧道显微谱上费米能级处“峰”和“谷”的变化(见图1)。

利用近藤效应作为信息载体是科学家找到的克服前面讲述困难的方法。最近在实验室里,高鸿钧所领导的团队成功演示了这一方案。他们将酞菁锰分子(MnPc通过分子束外延的方法沉积在干净的金衬底上,利用超高真空扫描隧道显微镜(LT-STM/STS)对其进行谱学测量,会在费米能级处观测到一个额外的共振态,表明该体系有近藤效应,结合第一性原理计算,表明分子处于高自旋态,即S=3/2。通过气体吸附的方法,可以使分子中心的磁性锰原子与单个氢原子反应,形成氢化酞菁锰分子(H-MnPc)。与MnPc分子相比,H-MnPc的中心锰原子电子轨道发生重排,自旋量子数从3/2变为1,同时分子与衬底之间的相互作用减弱,磁性原子与衬底自由电子的相互左右不足以产生额外的隧穿通道,费米能级处的共振态,即近藤效应消失,(如图2所示),如果将高自旋态(S=3/2)标记为1,低自旋态(S=1)标记为0,那么通过加氢的方式,就可以实现从1到0的转变。将H-MnPc分子加热,或者在中心磁性原子上方施加外加电压脉冲,氢原子就会脱附,H-MnPc重新变为MnPc,体系自旋由1变为3/2,近藤效应再次出现,实现由0到1的转变,在实验室条件下,这种转变是可逆的。与现有的磁存储设备相比,这种利用单分子自旋可逆“开关”的近藤效应来实现的单分子信息存储可以极大的提高信息存储密度。这项工作在国际上首次实现了对单个自旋量子态的可逆控制,是首次利用单分子自旋可逆“开关”的近藤效应来实现单分子尺度(1.5 nm大小的存储点和1.5 nm的最小点间距)的量子信息存储,为未来在量子信息存储与计算以及气体传感器等领域的应用开辟了新的途径。Scientific Reports 3, 1210 (2013)。

随着对纳米材料、单分子测量和操控的认识和了解,在单分子层次上,科学家已经在实验室里实现了稳定、重复、可逆的电导及单自旋的转变。但人类追求极限的脚步从未停息,单分子之后,亚分子、单原子级别的信息存储研究正如火如荼的进行中。

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