储锂材料的纳米效应

中国科学院物理研究所固体离子学实验室

高效二次电池材料及关键技术是信息处理、移动通讯、移动办公、电动车辆、电动工具、先进武器、空间卫星、后备电源、电网调峰和分散能源技术等国家重大战略技术的重要支撑材料与技术,是《国家中长期科学和技术发展规划纲要 (2006━2020年)》中明确规划为国家重点发展的前沿技术,是关系到我国经济社会持续稳定发展、国家安全和我国在世界政治经济中的竞争地位和能力的最重要的关键技术之一,是二十一世纪科技发展的一个重要制高点,代表了世界高技术发展的前沿方向,对我国能源、交通、信息和国防等领域的高速发展和相关战略新兴产业的形成与发展具有重大战略意义。目前高效二次电池有两个重要发展方向,一是作为动力源用于交通领域等,迫切需求高能量密度、高功率密度和高安全性二次电池,以锂离子电池为主;二是面向可再生能源、智能电网、通讯等领域所需的大规模储能系统,迫切需求长循环寿命、低成本、环境友好和安全性好的二次电池,目前多种二次电池技术并存,其中资源丰富的室温钠离子电池再次引起了各国科学家和产业界的高度关注。

经过20余年的研究和开发,虽然锂离子电池的性能得到了大幅度的提高,能量密度从最初的100 Wh/kg提升至260 Wh/kg左右,这主要还是得益于电池制作技术的进步,但是到目前为止还没有研发出一种理想的动力锂离子电池体系能同时满足高功率密度、高能量密度和高安全性能等的要求。对于室温钠离子电池,虽然提出了很多电极材料,但还没有一个材料体系可以满足大规模储能的要求。要进一步提升二次电池的性能,需要在材料体系上实现突破。近些年在全世界的范围内掀起了一股纳米材料在能源领域研究的热潮,特别是在锂离子电池领域。

在锂离子二次电池中发现纳米材料的优势,是从能与锂发生合金化反应的氧化物材料的研究开始。1994年底Fuji公司申请了通式为M1M2pM4q的负极材料专利(其中M1, M2为Si、Ge、Sn、Pb、P、B、Al、As 和Sb, M4为O、S、Se和Te等),并在1997年的Science杂志上报告了其ATCO(Amorphous Tin-based Composite Oxide)研究结果,这种玻璃态的物质具有SnMxOy(其中M为B、P、Al 等玻璃化元素)的通式,可逆容量接近碳的两倍,达到550mAh/g,循环性也较好,可以循环300次。最初,人们对ATCO的储锂机制并不了解。在比较研究了SnO、SnO2和锡基氧化物玻璃的储锂机制后,加拿大Dahn小组和本实验室的研究人员通过XRD、Raman光谱和循环伏安等研究方法证明了ATCO的储锂反应机理为:第一步放电时嵌入的锂首先与氧结合形成无定形的Li2O,同时合金元素被还原出来;随后嵌入的锂接着与合金元素发生合金化反应;在以后的充放电过程中只涉及到Li与合金元素的合金化与去合金化反应。本实验室的研究人员进一步发现,深度嵌锂后的Li-Sn合金以纳米尺度均匀弥散在无定形Li2O形成的网络中,这样单个晶粒的体积膨胀收缩幅度由于其处于纳米尺度和具有较高塑性而大大减小,而且循环过程中合金材料的体积变化还可以通过无定形Li2O得到缓冲,因此,相对于单纯的合金材料,ATCO的循环性能大大提高。

1999年本实验室李泓等在国际上率先提出了纳米硅负极材料(硅基材料是利用Li与Si在循环过程中形成Li4.4Si合金,虽然Si具有很高的理论比容量(4198 mAh/g),但由于Li跟Si形成合金时产生很大应力,体积膨胀高达300%,锂离子嵌入与脱出引起的结构崩塌已成为制约高容量合金负极材料获得稳定性能的瓶颈),发现将纳米尺寸的硅(80 nm)与碳黑混合后,材料的循环性得到显著改善,可逆容量可以达到1700 mAh/g;此后又设计制备了一系列不同纳米结构(如核壳结构、海胆结构、元宵结构等)的硅负极材料。该材料现在已经成为高容量储锂材料的研究热点,成为最有希望的下一代高容量负极材料之一。这些研究表明,小尺寸材料对体积变化较大的合金材料的循环性十分有利。

2000年,法国Tarascon小组系统研究了过渡金属氧化物CoO,Co3O4,NiO,FeO,Cu2O以及CuO的电化学性能,发现这类材料的可逆容量可以达到400-1000 mAh/g,并且循环性较好。通过TEM(SAED)及XANES手段研究发现,可逆储锂机制为Li + MO « M+ Li2O。由于体相Li2O既不是电子导体,也不是离子导体,不能在室温下参与电化学反应,因此这一可逆的异相储锂机制逐渐引起了关注。研究发现,锂插入到过渡金属氧化物后,形成了纳米尺度的复合物,过渡金属M和Li2O的尺寸在5纳米以下。这样微小的尺度从动力学考虑是非常有利的,这是Li2O室温电化学活性增强的主要原因。后来发现,这一纳米反应体系甚至适用于过渡金属氟化物,在硫化物、氮化物中也发现了类似行为。

自1997年,纳米正极材料如LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4陆续通过溶胶凝胶方法先后合成,但这些材料的循环性较差,动力学性能并不突出。2006年,本实验室对不同粒径的LiCoO2的倍率性能进行了研究,发现在较低温度下得到的纳米LiCoO2并没有显现出因尺寸效应带来的良好的动力学性能,而高温长时间退火得到的微米级LiCoO2反而具有较好的倍率性能。通过HRTEM手段直接观察发现浸泡一周后的纳米LiCoO2表面有一层厚度约为2~5 nm的固体电解质膜(SEI)生成,结合红外光谱分析其化学组成主要为ROCO2Li,ROLi和Li2CO3等。选区电子衍射(SAED)研究结果表明,一部分LiCoO2转变成Co3O4,说明纳米LiCoO2与电解液及其溶剂之间均能发生自发反应而生成表面SEI膜,而微米LiCoO2则不存在这一层SEI膜。这说明纳米LiCoO2具有较高的活性,可以直接与有机电解质溶液发生化学反应,形成不利于电子、离子输运的SEI膜。而对于LiFePO4,  研究发现小尺寸材料显示了更好的动力学性能, 这一方面是由于LiFePO4 为电子与离子的不良导体,小尺寸有利于输运。另一方面, 研究证明,在LiFePO4纳米材料表面(100 nm样品),浸泡、电化学反应不会导致SEI膜的形成。这是由于LiFePO4较高的化学稳定性。特别在应用时,在其表面,还包覆了几个纳米厚的化学性质稳定的碳层,这可能是LiFePO4纳米材料稳定性较高的原因之一。对于纳米正极材料的研究,尚未引起足够的关注。从最近的研究结果看,如果能够增强其材料表面的化学稳定性,其动力学优势是可以发挥出来的。如何在纳米正极材料表面,形成稳定的表面层,有待深入广泛的研究。

在研究纳米储锂材料时,发现了一些纳米效应,例如尺寸效应、体积效应、表(界)面效应、超塑性及新的存储机制;降低材料尺寸到纳米尺度可能是发展高容量储锂材料和高性能锂二次电池的有效途径。

界面储锂是一种新型的存储机制,在研究过渡金属化合物储锂时发现的。当计量比的锂嵌入到过渡金属化合物,将过渡金属离子完全还原到金属态,形成LiX/M的纳米复合物后,仍然可以进一步储存50-300 mAh/g的锂, 而已知过渡金属或LiX化合物均无法再容纳锂。其储锂的电位曲线类似于电容的线性斜线。初步研究标明,在排除了SEI膜可逆的形成分解机理后,该储锂机制可能为锂在界面的电荷分离存储,即锂在LiX/M的界面电荷分离,锂离子和电子分别存储在一个可容纳锂离子和一个可容纳电子的界面上,直到其化学态逐渐接近金属锂。该储锂容量与界面在材料中的比例有关。在纳米复合物体系中,这种机理将变得显著,而在体材料中从未观察到。这一机制实际上类似于双电层电容器,只不过表面变成了界面。当材料中大量存在这种界面时,实际上已无法区分器件是电池还是电容器。目前,关于界面储锂的微观机制,离子电子在纳米复合物中的输运还需要深入的研究。

当电极材料的尺寸降到纳米以后,锂离子和电子在纳米材料中的扩散路径大大缩短,有可能使得一些由于锂离子在微米材料中扩散受动力学限制的无电化学反应活性的材料在纳米尺度上呈现出新反应活性,同时由于纳米材料具有小的绝对体积,使得锂离子在嵌入和脱出过程中,材料的结构形变和应变比较小,这样有利于提高材料的循环性能。例如,由于锂离子在金红石二氧化钛TiO2中的扩散受动力学限制(ab面上极低的扩散系数(Dab » 10-15 cm2/s )),近似为一维(c方向)扩散,通常人们认为,金红石TiO2对储锂没有活性。而胡勇胜等对微米和纳米金红石TiO2的研究表明,本来没有活性的微米金红石TiO2当尺寸缩小至几纳米时,对储锂不但表现出很高的活性,还表现出优异的循环性能和高倍率充放电性能。活性提高和高倍率充放电性能改善的根本原因是由于材料尺寸变小带来的锂离子扩散路径缩短,特别是ab面方向上扩散路径的大大变短,进而引起的动力学性能的提高。根据关系式t = L2/D和锂在金红石TiO2中ab面方向上的扩散系数(Dab » 10-15 cm2/s),当颗粒ab面半径为0.1微米时,平均扩散时间为12小时,而当该尺寸降低到5 nm时,平均扩散时间只需2分钟。另外,随着颗粒尺寸降低,还有助于释放锂嵌入和脱嵌过程中产生的应力,进而大幅度改善材料的循环性能。此类反应的发现,为寻找新的储锂/钠材料,打开了新的思路。例如最近发现的MoO2的纳米储锂尺寸效应以及Li4Ti5O12的纳米储钠尺寸效应等。

同时由于离子和电子在纳米材料中的扩散路径大大缩短(扩散时间大大缩短)以及电极材料和电解液的接触面积大大增加(表面反应活性点大大增多),这些都将显著提高材料的倍率性能。但是由于纳米材料具有高的比表面积,在电极和电解液的界面加剧了副反应的发生,导致了电池的自放电和降低了循环性能与安全性能,采取表面修饰的办法或者采取特殊的微结构设计是可能的解决途径之一。研究发现,在正极材料表面包覆几个纳米的惰性氧化物,可以提高材料的循环性和稳定性。在纳米材料或纳米复合材料表面包覆一层稳定的碳材料,形成核壳结构,可以避免过渡金属氧化物负极表面不稳定的SEI膜的生长和分解,电极材料在循环性、容量、效率方面同时显示较好的结果。而且纳米粉体材料易于团聚,团聚将使纳米电极材料丧失其在动力学上的优势,况且目前还没有针对纳米粉体材料的电极制作技术。因此,很有必要对电极材料进行纳微复合设计,使其同时具备纳米和微米材料所呈现出来的优点。郭玉国和胡勇胜等提出了具有分级结构的混合导电网络应用到纳米电极结构中的新思想。具体而言,利用具有高电化学惰性和高电子电导的材料对具有连通纳米孔的介孔材料的孔道壁进行修饰并保证孔通道的畅通,同时实现锂离子和电子能够在孔通道中高效输运,以形成一个在纳米尺度上连续的离子和电子的混合导电网络。当把这种表面导电修饰的介孔材料和导电剂混合均匀时,它们又在微米尺度上形成了离子和电子的混合导电网络。这种具有分级结构(纳米尺度和微米尺度)的混合导电网络的纳微复合电极材料将显示出极高的功率性能,因为离子和电子在材料中的扩散路径缩短到几个纳米。这个新的电极设计思想成功应用在TiO2负极和C-LiFePO4正极上。对于介孔TiO2:RuO2纳微复合负极材料,显示出极高的倍率性能,在30C进行充放电时,可逆容量高达90mAh/g,是被RuO2修饰前的9倍。对于多孔C-LiFePO4:RuO2纳微复合正极材料,发现C在LiFePO4多孔表面的包覆不完整,形成不连续的电子导电网络,通过利用低温-溶液浸渍法生长RuO2的纳米颗粒去修补C的不连续导电网络,材料的倍率性能得到了大大的提高。以上研究表明这种具有分级的混合导电网络结构对提高材料的倍率性能是非常显著的,这个新的电极结构也可以用于目前正在研发的高比能锂硫二次电池硫正极的设计。

纳米储锂材料及纳米结构电极,在表现出一般大尺寸储锂材料及普通电极不具备的显著优势的同时,也带来了大量的基础科学问题需要研究:(1)储锂过程涉及到离子、电子的输运以及宿主材料经历的电子结构、晶体结构、界面结构、化学性质的变化。近年来,人们已经发现了电子在纳米尺度下具有许多新奇的效应与现象:如量子电导、量子干涉效应、普适电导涨落、库仑阻塞、近藤效应、弱局域化等。这些效应的发现,为新的电子器件的诞生提供了科学基础。当电极材料的尺寸降低至纳米时,电子的输运存在限域效应, 此时离子的运动更多受到电子的牵制,与大尺寸电极材料的行为明显不同。由于锂离子在纳米电极材料中的扩散路径大大缩短,因此在固体内部的扩散可能不再是最慢的步骤,而目前我们对锂离子在低维结构中的扩散行为、在超晶格材料中的垂直输运和界面输运行为、在不同结构的纳米复合材料中的扩散行为等还所知甚少。(2)纳米材料表面积的显著增加使得锂离子从电解质向电极的扩散通道大大增多,导致锂离子跨越电极/电解质界面的行为可能比体相中锂离子的扩散行为对其动力学的影响更大。锂离子在穿越界面的过程中会经历吸附、积累、去溶剂、穿越,和电荷转移等多个步骤,特别是电荷转移是主要由界面电阻决定的。一般而言,在锂离子电池中,由于电解液在正负极材料表面的氧化或还原,会在其表面形成一层电子绝缘离子导电的SEI膜,它的厚度在2-100 nm 之间,取决于电极材料(纳米材料可能比较突出),是否能控制,目前也不清楚。较厚的SEI 膜生长会增加界面电阻,对离子穿过SEI 层可能有显著的影响。(3)迄今为止,人们对纳米材料的电化学势、纳米材料在锂离子嵌入后的晶体结构变化、相变、表面区固体电解质膜的变化、锂离子在复合材料中的储存分布、锂离子在缺陷位及孔结构中的存在方式、不可逆容量损失的原因及纳米合金电化学团聚的原因等研究尚不系统深入。(4)在纳米储锂材料和三维复合纳米结构电极体系的组分与结构设计、纳米结构调控、制备过程与机理及其应用过程中的电化学机理等方面也存在许多基础理论问题需要进行系统的研究。这些研究的深入将促进我国固态离子学特别是纳米离子学、纳米电化学、纳米材料、纳米储能体系和高性能化学电源科学的发展有重要意义,而且将为下一代高能量密度、高功率密度、长寿命、安全、低成本的高性能锂(钠)二次电池的发展奠定良好的基础。

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