纳米材料万花筒:构建纳米化学的周期表

图1. 这幅图为我们速写了块体材料的由来:从原子到原子簇的由低级到高级的分层组装。图片版权© Todd Siler ArtNano Innovations。

我有一个奇思妙想——构建“纳米材料万花筒”:将纳米材料模块按某种规律组合起来,这样,大家就能在玩“搭积木”的游戏中愉快地设计和合成出更为复杂的纳米材料。这个想法听起来就很棒,让人兴奋不是吗?这种“万花筒”类似于纳米化学的DNA,可以从本质上直观地反映出纳米材料的性质,而不纠结于其错综复杂的具体细节。尽管这些细节告诉了我们她是谁,她从哪儿来,到哪儿去,以及她的美貌。

“纳米材料万花筒”的想法并不是凭空幸运地砸中我的脑袋,而是因为我注意到了这样两件事:1989年的人类基因组计划,以及2011年兴起的材料基因组计划。前者旨在通过绘制人类基因组谱图,建立基因信息数据库,从而加速生物医学的发展,以造福于人类;后者则是为了能将大胆创新的设计理念迅速转化成工艺和产品,以便更好地投入市场。

让我们先来感受一下奇妙的生物世界:作为DNA上具有特定顺序的碱基序列,基因能编码蛋白质,并决定其生理功能。同时,作为携带遗传信息的生物分子载体,基因还是生命的生化控制中枢。复杂的人类活动,居然由小小的分子来控制,是不是让你感到匪夷所思?然而正是意识到了这一点,人类基因组计划才得以成为可能。这是分子的一种从复杂到简单的回归,我们可称之为“复杂的简单”。这听起来有点不合常理,但事实上正是如此:有很多东西我们都应该简单对待。由此,我可以设想纳米材料在某种程度上也是由“基因”所调控。一种纳米材料的性质即使再复杂,我们也可以根据“遗传学”追溯到它的基本结构单元。一旦这个想法成立,我们就可以在发现新材料的基础上,为它设计出更为合理的结构,使之具有更优异的性能以满足技术需求,进而使纳米科学能更快地适应纳米技术的发展。

图 2. 这一组嵌套球图案描绘的正是纳米材料基因组的概念。上图从尺寸、形貌、表面及规整度反映纳米模块,下图则表达因纳米模块的组装而表现出的复杂性。图片由Dr. Wendong Wang提供。

通过“纳米材料万花筒”这一概念,我想表达的是:结构复杂的无机纳米材料原本的块体性质也许是金属、半导体或是绝缘体,但当体积缩小到纳米尺度的时候,它们就性情大变了。因为要遵从量子世界的律法制度,它们也得入乡随俗。

门捷列夫构造的二维化学周期表,为我们提供了合成化学材料的调色盘,也为我的想法提供了灵感。我们同样也可以预见一个多维的周期表,将纳米材料的尺寸、形貌、表面以及规整度的信息以基因般有序的形式排列起来。

从这个角度来看,块体材料、纳米材料、原子簇与原子之间的联系并不仅仅如图1所展示的那样,呈单纯螺旋上升或下降的趋势,而更像由四种核苷酸组成的DNA双螺旋结构那样:纳米材料的四种基本结构单元——尺寸、形状、表面、规整度就像编码DNA的四种核苷酸(腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶和胸腺嘧啶),通过长程作用力组装成多维且复杂的纳米材料团簇。而在这些团簇中蕴藏着丰富的信息,这也许预示着纳米材料将会彻底地改头换面。当然,这种听起来很令人激动的构想也并非完美无缺。因为从某种程度上来说,基因信息是被刻写在形貌中的,也可以说形貌是由信息编码的。而我们现在对纳米材料所做的工作,仅停留在为超晶格薄膜和超晶体绘制周期表,这只能体现单胞或无定形单元的结构和性质,却无法预测更多。

看到这个情形,你也无须沮丧。因为将信息编码在“纳米材料万花筒”里还是颇有用处的。试想一下,如果我们在纳米材料的结构单元上能同时体现化学和物理性质,之后再将它们分级整合在一起(如前所述,就像是在玩“搭积木”的游戏),从而形成新的性质、新的功能、新的用途。这时你就要对它们刮目相看了。此外,这个课题还会给我们带来令人兴奋的挑战,那就是如何将复杂的纳米事物进行信息编码,以及如何高效地利用这些信息,将新型的纳米材料迅速转变为纳米新技术。为此,我们将利用“逆向工程”,再结合计算建模的方法,理解纳米材料的结构单元是如何以奇特的性质、功能组合在一起的。

图3. 多维纳米材料周期表的嵌套球概念图描绘出了纳米材料在组成、尺寸、形状、表面、规整度的排列组合以及自组装上的无限可能性。图片由Dr. Wendong Wang提供。

纳米模块尺寸的大小不一,形状的五花八门,表面的错综复杂以及规整度等都将影响到纳米材料的诸如光学、电学、力学、化学以及磁性方面的性质和功能。正是纳米颗粒自组装形成的特殊的几何构型以及空间排列,使得纳米材料变得更为复杂。当通过“纳米材料万花筒”观察这一复杂性,并想象存在某种蕴含纳米材料特征的“基因”时,一个纳米材料应用于先进制造和生物医学的宏伟蓝图是否在你眼前徐徐展开?那就开始做吧。我们可以利用排列组合的方法考察纳米化学,在对纳米材料设计和合成的过程中加入一系列可调控的变量,这些变量将相互联系、相互影响,从而建立一个能调控纳米材料性能的数据库。不止如此,当一些参数发生改变时,我们还可以预测这种改变所带来的材料性能上的变化。这正是“纳米材料万花筒”的魅力所在。但正如我们前面提到的,与DNA技术相比,它还存在局限性,仍需我们慎重对待。信息只有被某种规律的算法表达时,才是有效的,而我们在纳米材料的“规律算法”上还有很长的路要走。

我们现在有了一个个小“砖块”,它们被赋予了既定的大小和形状。它们或是金属、或是半导体、抑或是绝缘体。为了能让它们组合起来,我们还得加点“浆”——纳米材料表面胶粒之间的相互作用。也许你会觉得这个游戏变得复杂了,而这正是我想要的。“纳米砖块”是否会随着各种翻转、变化、组合而呈现出不断增加的复杂性?如果答案是肯定的,也许“纳米材料万花筒”就能成为研究复杂纳米物质的范本。

当然我们还应该考虑一下纳米物质生长的关键部分。一个是材料。我们需要的是具有电荷、空间稳定结构的“纳米砖块”;另一个则是能将这些“砖块”粘合起来的“浆”。不用担心,因为这些模块表面已经被天赋了各种我们需要的东西:胶粒间的排斥与吸引、收束力、熵力,毛细作用、电场和磁场作用等等。你需要的是找出它们的规律,而这正是我们要做的。

相比较而言,门捷列夫元素周期表是将各种化学元素通过原子序数、电子排布以及化学性质的趋势,排列而成的二维网络;而我所设想的“纳米材料周期表”将是由更多维度构建的网络。我所设想的第一种方案是球型嵌套模式,在每个球面上,经纬线相互交错,构成格点。从球的中心出发,你会看到纳米材料在组成、尺寸、形状、表面及规整度上的各种排列组合。不仅如此,我们还要体现出它们在自组装上的无限可能性。换一句话说,就是你能从中看到纳米“基因”的编码内容。(图3)

图4. 可以把这幅图看成是一个望远镜,从小到大的每一个圆柱体零件代表了不同的层次。当然你也可以说看到了一个万花筒,尤其是想象当它在转动时,各种元素的无限排列组合一定会让你眼花缭乱。

为了让你能更清楚地看到这些,我们不妨用最内层球的格点表示按照原子量排列的化学元素,当然它也必须像元素周期表那样具有规整的结构。而在它的外围,则包裹着另一个球。这一层层的球代表的是不同组成下纳米材料的尺寸变化。以最内层球为例,球面上的每条经线代表不同的化学组成,而格点对应的则是由特定元素组成的纳米材料。如果沿着某根特定的由北向南的经线,那么每一格点对应的纳米材料的尺寸将单调递减。对于外围的每一个球面来说,道理同样适用。现在我们再从整体上来观察图3中的嵌套球,你就不难理解它是怎样从里到外依次表示纳米材料在形状、表面以及规整度上的变化,同时你也会很自然地联想到这些变化最终会给它们之间带来的无限可能组合。如果这些还不够,那就看看图4吧,我想它会更多地刺激你的想象。

现在我们不妨来进行一次前情回顾。很明显,纳米化学的内涵远不止我们现在所认识到的那些。如果我们能用合适的方法构建一个有规律可循的网络,那么很多之前并不为人所知的纳米性质就可以用于指导纳米材料的合成,阐明纳米材料到纳米团簇的分层组装,进而创造出更为复杂的纳米新材料。这些特征不仅能极大丰富纳米化学的内涵,还可以让我们的日子过得更自在。

首先,我们从俄罗斯套娃中获得了灵感。只不过可爱的娃娃在我们这里变成了圆球。事实上,我认为球体同样可爱,因为它可以更清楚地揭示纳米材料的内在构成。尽管上面几幅球形图看起来有点乱,但它们却恰到好处地强调了纳米材料出现不对称以及不规则的可能性。也就是说,纳米材料在某些方面并不能表现得像设计中的那样完美。

其次,我们用到了望远镜,而且看起来还不错。看看图4,你是不是觉得能将多维纳米材料周期表用这种共轴圆柱望远镜的形式表达出来真是太棒了?纳米材料的组成、尺寸、形状以及不同程度的表面规整度在这个万花筒里可以无限组合。想到你有可能控制它们,让它们根据你的喜好随意变换位置,而你永远也猜不到下一秒会有什么新鲜玩意儿出现。这时你也许会想认识一下kaleidoscope。拼不出来?没关系,她只是万花筒的另一个名字。1817年苏格兰发明家大卫·布儒斯特发明了万花筒,并以古希腊语为其命名。他从万花筒带给他的震撼中选择了这几个词:kalos——美丽,eidos——形状,skopeo——观看。虽然时隔近两百年,但是万花筒却给每一代人都带来了同样的无限想象空间。现在我们用她来表现多维纳米材料周期表。她的万种风情在给人们带来无限遐想的同时,更是开创了一片纳米技术的新天地。这是科学上的一次革命性飞跃。现在,她是当之无愧的“美的守望者”。

为了能让大家更好地了解在现实中怎样实现将简单的纳米材料模块组装成不同种类的复杂纳米物质,我们不妨看看下面这些例子。它们都为我们玩转“纳米材料万花筒”带来了宝贵的实战经验。

  • 纳米晶团簇和纳米晶体
  • 纳米棒超晶体
  • 纳米四足网络及晶格
  • 纳米晶体的应激响应组装及拆解
  • 纳米棒链的逐步聚合增长
  • 纳米晶体LB膜
  • 二元纳米晶的超晶格膜
  • 如DNA般可编程的纳米团簇、晶体及薄膜的组装
  • 蛋白质笼与纳米颗粒的生物交联晶体
  • 纳米晶体棒以及蛋白石结构
  • 纳米晶电致变色的布拉格反射镜
  • 纳米晶体超材料

以金纳米棒为例。通过对其两端进行功能化修饰,那些形状规则的原本呈分散状态的纳米棒就能像托马斯小火车串起一节节车厢那样,形成金纳米棒链。在这个例子中,单体纳米棒的数目、尺寸、形状,以及最终形成的不同造型的链状结构,都有可能蕴含了我们前文中提及的“纳米基因”的编码信息。纳米金表面的等离子共振特征和最终形成的整体链状结构,以及上文所罗列的各种复杂的纳米材料,都包含了巨大的信息量。它们不是纳米模块的简单聚合物,而是复杂纳米物质的自我编程,体现了某种整体性质。

通过分析DNA片段,生物学家们可以绘制染色体上所携带的生物基因编码谱图。同样,我们也可以通过“纳米材料万花筒”而非偶然来指导复杂纳米物质的设计与合成。在这个框架中,纳米结构单元经过预编,具有了特定的形状、尺寸及表面信息。再经由表面胶体力驱动,从而形成更高级的结构,比如纳米晶链,晶体,超晶格,光子晶体或金属材料。将纳米材料工程和DNA的折叠结构作对比是一件很有趣的事。就像核苷酸以特定序列排列在DNA链上,又通过碱基互补配对,形成更高级的DNA结构那样,我们也可以将尺寸、形貌以及官能团构筑在纳米材料里面,直接引导其组装成更为复杂的结构。

“纳米材料万花筒”概括了纳米材料组装的原则,描述了在自组装过程中可能会用到的信息。我们可以用万花筒的形式将具有一定功能的简单纳米材料组装成复杂的纳米物质。同样,它的应用前景也像万花筒一样丰富多彩而引人注目。

既然纳米材料表面的配体解离络合平衡以及纳米团簇的组装与解构的可逆平衡都受到环境影响,那我们就有可能通过控制环境以得到最优的排列组合。这个方法使得纳米材料有了更多的“自主性”,进而使纳米化学得以变成可变可控的“达尔文式化学”——进化得更具适应性了。

然而,相对于纳米化学来说,生物学家们对DNA的控制已经近乎完美。“克隆”技术就是最好的证明。因此,如何实现生物学中那般完美的可控性和一致性,正是对纳米化学合成的一大挑战。例如,根据量子力学理论,sp3杂化的碳原子只能是四配位,而不是三或五。我们知道,所有的生物大分子都由相同基因转录而成,因而具有相同的初级结构。但是经弯曲处理后会怎么样呢?由于结构变得不再对称,其功能也变得各异了。这一原子水平的调控在生物上表现得等级分明。然而,同样的道理在纳米化学中就不那么适用了。即使可以运用多种分离方法(如体积排阻色谱、密度梯度离心以及大小选择性沉淀)来调控尺寸,纳米材料的分布体系仍然相对稳定。那么,我们怎样才能将这一复杂性等级反映到纳米化学中?

同样,在化学中,某种元素的一个原子能和其他原子相结合的数目用化合价来表示。但这个概念却很难扩展到纳米材料的组装之中。不过,基于研究人员的不懈努力,人们对于预定几何结构的“纳米材料分子”,以及形貌调控和表面功能化的纳米材料研究等,也有了初步的认识。实际上,在纳米材料中,没有确定的化合价的确是个问题,但也可以说是福音。因为这样的话,我们就有可能构造出更为复杂的具有不同晶面的纳米簇。例如,尽管可能是由相同原子组成的,一个四面体的纳米团簇的价态可以定义为4,而一个二十面体团簇的价态却可以认为是20。

在生物和化学中还存在着另一个现象,那就是拥有新构型的复杂材料通常会展现出新的功能或性质。例如生物中的别构酶。它含有两个以上的结合位点,其相互作用就会产生协同效应。对于纳米化学来说,纳米材料的尺寸、形状以及表面的性质就是它的关键所在。但是,是否越为复杂的纳米材料就越能表现出新的性质以及功能,目前仍无定论。为证明这一点,我们必须先弄清楚,怎样组装纳米材料结构单元才能实现它的新功能。就像生物中的别构酶一样,也许“纳米物质酶”很值得让人思考。我们可以设想,对纳米材料团簇的一个位点施加刺激,在另一个位点会有应激反应,比如配体交换或者丢失,又比如纳米团簇的重排或者解构。

这已经想得有点儿远了。事实上,对于理解基因在生物体内的复杂性及其作用,进而在纳米化学中模拟生物法则,目前还只是一个构想。在这之前,光是研究怎样完善结构的多样性和精确性,就够我们一路紧追猛赶的了。但是也用不着气馁,我们可以从纳米材料的多级结构开始研究,虽然它的结构并非那样完美。实际上,容忍复合纳米材料中的缺陷本来就是纳米工作者们一直在做的事。

令人期待的是,我们的研究有着广泛的应用前景,尤其是在交叉学科上的运用。比如说,对电子的、光子的、磁的、力学的以及化学的组成,我们可以根据需要对其进行钝化或活化,以改善各种先进材料的性能。这也为今后能源、气候、环境以及人类健康的可持续发展提供了根本上的新方法。

此外,在近些年来的文献中,也陆续出现了很多关于纳米化学实现复杂组装的例子。这些让人印象深刻的东西极大地鼓舞了我们,也更加坚定了我们利用“纳米万花筒”去探索正在急速发展的纳米材料世界的想法。尽管目前仍处于研究的初级阶段,但是我们迫切希望能尽快地将纳米材料的信息整合到多维的周期表中,以预测纳米材料以及由其组装而成的复杂纳米物质的化学及物理性质。这个方案以及周期表的特点都类似于门捷列夫的化学元素周期表。只不过我们在化学元素周期表中提供了很多例如电子排布、原子半径、电离势、电子亲和性、电负性以及结合能等元素性质。当我们对照着这一“万花筒”来研究时,解读复杂纳米材料的信息将会成为现实。

尤其值得一提的是,“将信息编码在复合纳米物质中”的想法与Jean Marie Lehn的“信息储存在超分子材料中”的想法不谋而合。而不管是哪个想法,都面临着严峻的挑战。我们所需要的是找到一个行之有效的方法去研究纳米化学或是超分子材料,使其可以被人们完全掌握利用,而不仅仅流于形式。有些时候,我们需要借助“逆向思维”,这一方法可以将复杂的纳米材料解构成含有信息的纳米结构单元,这也许正是当前构建“纳米材料万花筒”最科学最快捷的方法。

翻译:桑炜、赵宇舟、陈昭、曾杰

Geoffrey Ozin About Geoffrey Ozin

1965年在英国伦敦国王学院获得学士学位,1967年在牛津大学获得无机化学博士学位。1967年至1969年间任职于英国南安普顿大学,随后加入加拿大多伦多大学并于1977年晋身为全职教授。他还被加拿大政府任命为纳米化学首席科学家,同时他还是英国皇家学会和伦敦国王学院荣誉学士,德国卡尔斯鲁厄理工学院客座教授。更多信息可访问:http://nanowizardry.info/

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